于忠臣, 牛源麟, 鐘柳波, 李 轉(zhuǎn)

(1. 黑龍江省防災(zāi)減災(zāi)及防護(hù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2. 東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318 ）

分析測試

紫外分光光度法對超高濃度含油廢水的測定

于忠臣1, 牛源麟2, 鐘柳波2, 李 轉(zhuǎn)2

(1. 黑龍江省防災(zāi)減災(zāi)及防護(hù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2. 東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318 ）

利用紫外分光光度法測定廢水中高濃度油含量，以甲苯為萃取劑，探索在長波長處測定樣品吸光度的可行性。繪制工作曲線并進(jìn)行相關(guān)度分析，驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，分析硫酸和氯化鈉及聚丙烯酰胺對實(shí)驗(yàn)的影響，最后與傳統(tǒng)方法進(jìn)行分析對比。結(jié)果表明，選用甲苯作為萃取劑，在波長324 nm處進(jìn)行吸光度的測定是可行的，測得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

紫外分光光度法；油含量；廢水

油類是水體中主要的污染物之一[1]。在水質(zhì)檢測中，為防止油類物質(zhì)對水體的污染，水中油含量測定是水質(zhì)測定的一項(xiàng)重要指標(biāo)。常用的分析方法有重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法、熒光光度法等（其中紅外分光光度法是GB/T16488－1996的推薦方法)[2]。但它們都有自身的局限性：重量法只適合測定濃度為10 mg/L以上的含油水樣，精密度隨操作條件和熟練程度的不同差異很大；紅外分光光度法適合測定濃度為0.1～60 mg/L的含油污水，但使用 CCL4為萃取劑，毒性大，且操作繁瑣；紫外分光光度法采用較多，該方法具有精密度好、靈敏度高，動(dòng)植物油脂的干擾作用小等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題，如石油醚的純度低、脫芬技術(shù)實(shí)用性差、測定范圍為0.05L～50 mg/L等，限制了其在高濃度油含量方面的推廣使用。本文針對紫外分光光度法存在的問題，改變不同實(shí)驗(yàn)條件，探索出以甲苯為萃取劑測定高濃度油含量的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和藥劑

752型紫外－可見光分光光度儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；ESJ120－4電子分析天平（沈陽龍騰電子有限公司）；60 mL分液漏斗；容量瓶；移液管；10 mm石英比色皿；石油醚(分析純)；甲苯(分析純)；標(biāo)準(zhǔn)油（某型號柴油）。

1.2 最佳吸收波長及萃取劑的選擇

紫外分光光度法是利用油類在紫外光區(qū)具有不同的特征吸收區(qū)。一般原油的兩個(gè)吸收峰波長為225和256 nm，帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主 要吸收波長為 215～230 nm，其他油品吸收波長也與原油相近。選擇萃取溶劑時(shí)，通常要求萃取劑對被萃取物有很高的溶解度，而且不溶于被萃取物原先所在的溶液，一般可以選用乙醚、石油醚、四氯化碳、正己烷等[3]。

這是考慮到萃取劑透明范圍（乙醚＞210，己烷＞210，四氯化碳＞265[4]）的結(jié)果，即在測定波長及油類特征吸收峰上有較小的響應(yīng)。但 200～300 nm的測定波長同時(shí)限制了萃取劑的使用。如前面所述，由于使用石油醚的缺陷，經(jīng)過綜合考慮，選用甲苯（透明范圍為＞285 nm）作為萃取液進(jìn)行測定。首先檢驗(yàn)甲苯在其透明范圍的吸收情況，測定范圍為300～400 nm，結(jié)果如圖1所示。

圖1 甲苯在不同波長處的吸收情況Fig.1 Absorption of toluene at different wavelength

同時(shí)配制濃度分別為200和1200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油溶液，在一定的波長范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測定，繪制吸光光譜曲線，如圖2所示。

由圖1可以看到，甲苯在其透明范圍內(nèi)的吸光度并不大，在允許的測量范圍內(nèi)。從圖2可以看出，溶液在324 nm處有一個(gè)小波峰，吸光度為0.4左右，在 0.1～0.7的理想范圍內(nèi)，且接近最小誤差數(shù)值0.434。萃取劑在此處的吸光度僅為 0.123，透光率為 84.7%，測定時(shí)可以在空白試樣中得到有效的扣除。由此看出，選用甲苯作為萃取劑，在 324 nm處進(jìn)行吸光度的測定是可行的，并且適合測定高濃度含油溶液。

圖2 甲苯作溶劑的吸光光譜曲線Fig.2 Absorption spectrum curve by solvent of toluene

1.3 工作曲線的繪制

由于工作曲線的吸光度測定過程與待測液進(jìn)行萃取測定的過程更為接近，且前人已多次證使用工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)越性，因此本實(shí)驗(yàn)采用工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線測定吸光度。

準(zhǔn)確配制2 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，取不同量的標(biāo)準(zhǔn)使用液和純甲苯，加40 mL的蒸餾水進(jìn)行模擬振蕩萃取，在324 nm處以純甲苯為空白測得吸光度見表1，繪制曲線見圖3。

表1 工作曲線的繪制Table 1 The description of working curve

圖3 工作曲線Fig.3 Working curve

為準(zhǔn)確反映吸光度與溶液濃度的關(guān)系，采用最小二乘法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸。由圖3可得，數(shù)據(jù)的線性相關(guān)度r=0.999 4，以甲苯作萃取劑萃取高濃度含油廢水，在324 nm處進(jìn)行測定得到的工作曲線具有較高的精確度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 方法準(zhǔn)確性的驗(yàn)證

向40 mL的蒸餾水中隨機(jī)加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)工作液和純甲苯，進(jìn)行模擬振蕩萃取、測定吸光度，并計(jì)算出測定濃度，與傳統(tǒng)稀釋方法進(jìn)行比較，見表2。

表2對被測樣品中油含量數(shù)據(jù)做了統(tǒng)計(jì)處理。從絕對誤差、相對誤差和回收率等反應(yīng)數(shù)據(jù)波動(dòng)和精確程度的指標(biāo)中可以看出，該方法所測數(shù)據(jù)的精確程度較傳統(tǒng)方法高，再次證明了方法的可行性。

表2 工作曲線的準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)Table 2 Accuracy experiment of working curve

2.2 硫酸及氯化鈉對測定的

實(shí)驗(yàn)溶液中加入硫酸酸化可抑制微生物生長，加入氯化鈉可減少乳化現(xiàn)象。為研究硫酸及氯化鈉對此方法的影響，對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了擴(kuò)展。在40 mL的蒸餾水中加入1 mL的1+1硫酸及適量氯化鈉，再向其中隨機(jī)加入不同量的2 000 mg/L的油溶液和純甲苯，模擬萃取、測量萃取液的吸光度，如表3。

表3 硫酸及氯化鈉的影響Table 3 Effect of sulfuric acid and sodium chloride

由表3中的各個(gè)數(shù)據(jù)可得，測量值在真實(shí)值的很小范圍內(nèi)波動(dòng)，回收率在95%～105%范圍內(nèi)，說明硫酸和氯化鈉對實(shí)驗(yàn)的影響很小。

2.3 聚丙烯酰胺對測定的影響

聚丙烯酰胺在石油化工行業(yè)應(yīng)用極為廣泛，包括石油開采、采油廢水處理、造紙、紡織印染以及生活水中懸浮顆粒的凝聚和澄清、污泥脫水、配方藥劑等?？紤]到聚丙烯酰胺對實(shí)驗(yàn)測定的影響，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

配制500 mg/L聚丙烯酰胺的水溶液；在40 mL蒸餾水中加入1 mL溶液和不同量的2 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油溶液及純甲苯，震蕩模擬萃取，測定吸光度，得到數(shù)據(jù)見表4。

由表4看出，回收率高于95%，聚丙烯酰胺的存在并未對濃度測定造成大的誤差。

2.4 傳統(tǒng)方法分析與比較

外分光光度法在不同濃度下的測定誤差是不同的，因此選擇最適濃度可減少測定誤差。理論上，透光率為36.8%時(shí)，測定誤差最小，此時(shí)吸光度為0.434。

表4 聚丙烯酰胺的影響Table 4 Effect of polyacrylamide

測定中一般將溶液的吸光度調(diào)到0.4左右，當(dāng)試樣吸光度大于0.7時(shí)，應(yīng)稀釋樣品[5]。由于油品在波長200～300 nm處對紫外光吸收最明顯，傳統(tǒng)的紫外分光光度法測定油含量時(shí)，萃取液濃度大多控制在10～100 mg/L，吸收波長多為200～300 nm。因而用傳統(tǒng)方法測定高濃度含油廢水時(shí)，萃取藥劑的用量大。如使用紫外分光光度法測定濃度為 500 mg/L的含油廢水，為了減小測定誤差，取40 mL待測液，由紫外分光光度法最大測定濃度50 mg/L計(jì)算[6]，直接萃取需要500 mL萃取液；如果先用少量萃取液萃取，再對萃取液進(jìn)行稀釋，由于萃取液濃度高及存在量取誤差，不免對最終結(jié)果造成較大的影響，且藥品使用量大，測定一組 10個(gè)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)，也要近一瓶萃取液。低濃度萃取液在長波長處吸收幾乎為 0，波長的范圍限制了高濃度萃取液的使用，由此限制了高濃度油的測定和長波長的選擇。在此實(shí)驗(yàn)中，我們用長波長進(jìn)行測量，拓展了測量范圍。

石油醚是紫外分光光度法測定油含量的重要萃取劑，采用60～90oC分餾出的石油醚，其透光率大于80%，但一般出廠的分析純石油醚透光率在74%左右[7]。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，同一批號各瓶石油醚的空白試樣吸光度也不一致，即使是同一瓶石油醚，在放置相當(dāng)長一段時(shí)間后，上下層的吸光度也有所差異。由于石油醚純度造成的影響往往使測定結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值，主要原因是石油醚中含有帶苯環(huán)的芳香族化合物，因此需要對石油醚進(jìn)行脫芳烴處理，而脫芬烴和重蒸餾處理又比較繁瑣。本實(shí)驗(yàn)使用純度極高的甲苯作為萃取劑，避免了萃取劑本身造成的誤差。

許多著作文獻(xiàn)中[8]，將準(zhǔn)確稱量的標(biāo)準(zhǔn)油用萃取液直接溶解來制備標(biāo)準(zhǔn)油儲備液。但實(shí)驗(yàn)操作中不易做到準(zhǔn)確稱量，因?yàn)橐坏斡偷闹亓考s為 0.015 g，如果稱取0.1 g，只需6～7滴，無法保證稱量的準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)對以往方法進(jìn)行了改進(jìn)，并運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)全部使用溶液的配制。如配制2000 mg/L的含油甲苯溶液時(shí)，將100 mL容量瓶（約為50 g）放在分析天平上，向瓶中滴加 7～8滴標(biāo)準(zhǔn)油（注意不要滴在容器壁上），約為0.214 2 g（略大于計(jì)算油的使用量）。加入甲苯至標(biāo)線、搖勻，得到2 142 mg/L溶液。經(jīng)計(jì)算，用滴定管取出6.63 mL溶液，再向容量瓶中加入甲苯至標(biāo)線，用此方法得到的溶液為2000 mg/L。該方法避免了前面所述的不足，容易配置準(zhǔn)確濃度的溶液。

3 結(jié) 論

（1）本文在傳統(tǒng)紫外分光光度法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，克服了其在測定含油廢水波長選擇等方面的不足，在符合準(zhǔn)確度要求的基礎(chǔ)上，探索出在更寬廣的波長范圍內(nèi)測定高濃度含油溶液的方法。

（2）由甲苯做溶劑的吸光光譜曲線可以看出，選用甲苯作為萃取劑，在324 nm處進(jìn)行吸光度的測定是可行的，并且適合測定高濃度含油溶液。

（3）溶液中加入硫酸和氯化鈉以及聚丙烯酰胺后，吸光度測量值在真實(shí)值的很小范圍內(nèi)波動(dòng)，回收率在95%～105%范圍內(nèi)，硫酸和氯化鈉及聚丙烯酰胺對實(shí)驗(yàn)的影響很小。

（4）與傳統(tǒng)分光光度法相比，本實(shí)驗(yàn)使用純度較高的甲苯作為萃取劑，避免了萃取劑本身造成的誤差，操作簡單，測量結(jié)果精確可靠。

［1］劉真，高建超，于金蓮.紅外于紫外測定礦物油的方法比較[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2007,36（2):107-110.

［2］水質(zhì)油類和動(dòng)植物油的測定-紅外光度法 (GB/T16488-1996) [S].

［3］萬楚筠，黃鳳洪，?？?，廖李. 紫外法快速測定廢水中微量油的研究[J].環(huán)境工程,2007,12(25):6.

［4］黃君禮.水分析化學(xué)[M]. 第二版. 北京：中國建筑工業(yè)出版社,2006 -07.

［5］中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［6］ 國家環(huán)保局“水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì)”.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 第3版.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社,1989.

［7］趙美麗.污水中含油的測定方法的改進(jìn)[J].江西化工，2007(4):142-1 43.

［8］徐曼英.紫外分光光度法測定水中油的準(zhǔn)確性問題[J].環(huán)境污染與防治,1992,14:3.

Determination of Ultra-high Concentration of Oily Wastewater by UV Spectrophotometry

YU Zhong-chen1,NIU Yuan-lin2,ZHONG Liu-bo2, LI Zhuan2

（1. Heilongjiang Key Laboratory of Disaster Prevention, Mitigation and Protection Engineering, Heilongjiang Daqing 163318, China ; 2. School of Civil Architecture Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

Ultra-high concentration of oily wastewater was determined by UV spectrophotometry. The feasibility of measuring sample absorbance with long wave by using toluene as extracting agent was explored. Working curve was drawn in order to analyze the correlation and verify the accuracy of this method. Influence of sulfuric acid and sodium chloride and polyacrylamide on the determination result was analyzed. Furthermore, a comparison with traditional method was carried out. The results show that, using toluene as extracting agent, measuring the absorbance at 324nm is feasible and accurate.

UV spectrum; Oil content; Wastewater

X502

： A

： 1671-0460（2015）03-0653-04

黑龍江省科技廳應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（GC13C305）、黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541062)和黑龍江省高?？萍汲晒a(chǎn)業(yè)化前期研發(fā)培育項(xiàng)目資助（1254CGZH12) 。

2014-10-14

于忠臣（1975-），男，黑龍江大慶人，副教授，碩士，2004年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政工程專業(yè)，研究方向：從事有機(jī)廢水高級氧化技術(shù)、新型油水分離理論和技術(shù)研究及教學(xué)工作。Tel： 0459-6503117，E-mail：yuzi7777@163.com。