許 陽，張 雄，趙 明

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804;2.同濟(jì)大學(xué)建材研究所 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804)

助磨劑是水泥粉磨工業(yè)重要組成部分，是降低水泥粉磨電耗［1］并提高水泥性能的主要手段。自助磨劑發(fā)明以來，先后用于復(fù)配助磨劑的組分有50 多種［2－4］，助磨劑品種以有機(jī)化合物為主［5］，但其中各組分的的合理摻量及作用效果尚未有明確深入的解釋?；谝陨蠁栴}，本試驗(yàn)選取水泥助磨劑常用組分多元醇、多元醇胺、糖蜜、木質(zhì)素磺酸鹽等，研究不同摻量下助磨劑組分的助磨作用及其對(duì)水泥強(qiáng)度的影響。

1 試驗(yàn)用原材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)用原材料

選用上海寶山南方水泥(集團(tuán))有限公司提供的旋窯熟料(CA)和天然二水石膏為原材料，化學(xué)成分和礦物組成見表1;多元醇類:乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇;多元醇胺類:二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺，二乙醇單異丙醇胺;糖蜜，木鈉和木鈣。(以上試劑均采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的分析純產(chǎn)品，糖蜜、木鈉和木鈣為市售工業(yè)級(jí)助磨劑)

表1 熟料和石膏的組成(質(zhì)量百分比/%)

1.2 試驗(yàn)方法

采用顎式破碎機(jī)將熟料和石膏破碎至5mm 以下，按熟料4750g，石膏250g 的配比放入Φ500mm ×500mm 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)?zāi)シ勰?0min。分別測(cè)定在各種助磨劑組分摻量為0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%的情況下水泥的比表面積、篩余、水泥膠砂強(qiáng)度，并結(jié)合激光粒度分析(Beckman Coulter LS230)測(cè)定水泥樣品的粒徑分布，研究不同摻量下助磨劑組分的助磨效果及其對(duì)水泥強(qiáng)度的影響。

本試驗(yàn)條件下，當(dāng)粉磨時(shí)間為30min 時(shí)，水泥比表面積為356m2/kg，符合《水泥助磨劑》(GB/T 26748-2011)規(guī)定，將30min 作為本試驗(yàn)的粉磨時(shí)間。勃氏比表面積檢驗(yàn)方法參照GB/T 8074-2008，篩余檢驗(yàn)方法參照GB/T 1345-2005，水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法參照GB/T 17671-1999，測(cè)試水泥粒徑分布參照J(rèn)C/T 721-2006。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助磨劑組分對(duì)水泥助磨效果的影響

2.1.1 多元醇對(duì)硅酸鹽水泥比表面積和篩余的影響

圖1 多元醇對(duì)硅酸鹽水泥比表面積和篩余的影響

從圖1 可以看出，當(dāng)摻量不超過0.02%時(shí)，遞增的趨勢(shì)較明顯;摻量為0.02%～0.03%時(shí)，增幅開始減緩;繼續(xù)增加摻量，變化不明顯，甚至出現(xiàn)比表面積增加值和篩余降低值減小的現(xiàn)象。丙二醇摻量為0.015%時(shí)，比表面積增加值和篩余降低值接近其它3種多元醇在飽和摻量時(shí)的水平，摻量為0.02%時(shí)(與空白樣相比)，可以使比表面積提高27m2/kg，45μm 篩余降低2.6%，助磨效果優(yōu)異。丙三醇摻量為0.015%時(shí)，也具有較好的助磨效果，摻量為0.02%～0.03%時(shí)(與空白樣相比)，使比表面積提高20～25m2/kg，45μm 篩余降低1.9%～2.4%，助磨效果顯著。乙二醇和二甘醇也有較好的助磨作用，但是不如丙二醇和丙三醇。綜上所述多元醇對(duì)硅酸鹽水泥助磨作用的大小順序及合理摻量為:丙二醇(0.015%～0.03%)＞丙三醇(0.015%～0.03%)＞乙二醇(0.02%～0.03%)＞二甘醇(0.03%)。

圖2 丙二醇和丙三醇對(duì)硅酸鹽水泥粒徑分布的影響

從圖2 體積微分布曲線來看，丙二醇和丙三醇可以顯著增加13μm 以下的各級(jí)細(xì)顆粒數(shù)量，減少13μm以上的各級(jí)顆粒數(shù)量。從累積分布曲線可以看出，它們使水泥向細(xì)顆粒區(qū)域平移，表現(xiàn)出良好的助磨效果。此外，丙二醇(或丙三醇)的摻量從0.02% 增加至0.03%，水泥粒徑分布的變化較小，進(jìn)一步說明它們的飽和摻量點(diǎn)在0.02%～0.03%范圍內(nèi)，與比表面積和篩余的分析結(jié)果一致。

2.1.2 多元醇胺對(duì)硅酸鹽水泥比表面積和篩余的影響

從圖3 可得，除DEA 外，其它3 種多元醇胺使水泥比表面積明顯增加，篩余顯著降低，具有較好的助磨作用。摻量為0.02%時(shí)，TIPA 和DEIPA 使水泥比表面積(與空白樣相比)提高15m2/kg 左右，45μm 篩余減少2%左右，當(dāng)摻量趨近0.04%時(shí)趨勢(shì)下降TIPA 和DEIPA 的最佳為0.02%～0.04%。對(duì)TEA 而言，摻量為0.02% 時(shí)，水泥比表面積(與空白樣相比)提高13m2/kg，45μm 篩余減少1.8%，繼續(xù)增加摻量，變化不大由此確定TEA 的飽和摻量為0.02%。

圖3 多元醇胺對(duì)硅酸鹽水泥比表面積和篩余的影響

圖4 TEA 和TIPA 對(duì)硅酸鹽水泥粒徑分布的影響

如圖4 所示。從微分布曲線來看，TEA 和TIPA明顯增加了10μm 以下的細(xì)顆粒，減少了粗顆粒。它們使水泥顆粒累積分布曲線向粒徑尺寸較小的區(qū)域移動(dòng)，說明水泥顆粒整體變細(xì)，助磨效果較好。TIPA 粉磨的水泥細(xì)顆粒比TEA 多，整體細(xì)度也比TEA 小，表明TIPA 比TEA 助磨效果好，與比表面積和篩余的分析結(jié)果一致。

丙二醇、TIPA 和DEIPA 比同類其它組分的助磨效果好，可能與它獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)有關(guān):同時(shí)含有羥基－OH 和脂肪烴基－CH3。羥基－OH 使丙二醇吸附在水泥顆粒上，向外伸展的烴基－CH3則有利于劈開裂紋，并增加新生顆粒界面間的排斥力，提高水泥的分散性和流動(dòng)性。

2.1.3 糖蜜、木鈉、木鈣對(duì)硅酸鹽水泥比表面積和篩余的影響

圖5 糖類和木質(zhì)素磺酸鹽類對(duì)水泥比表面積和篩余的影響

糖蜜、木鈉和木鈣對(duì)比表面積的影響相差不大，見圖5，摻量為0.04%～0.06%時(shí)，可以使比表面積提高10～15m2/kg。繼續(xù)增加摻量，比表面積變化不大。與木鈉和木鈣相比，糖蜜降低篩余的作用比較明顯。摻量為0.06%時(shí)，糖蜜降低45μm 篩余2.3%，木鈉和木鈣僅降低1.5%。糖蜜、木鈉和木鈣合理摻量為0.04%～0.06%，對(duì)硅酸鹽水泥有較好的助磨作用。它們的合理摻量和飽和摻量均大于多元醇和多元醇胺，這與它們的分子量大小有關(guān)。在各自合理的摻量范圍內(nèi)，糖蜜、木鈉和木鈣的助磨效果與乙二醇、二甘醇、TEA 相近，但是，明顯低于丙二醇、丙三醇。

糖類助磨效果優(yōu)于木鈉和木鈣，可能是由于陰離子型表面活性劑(如木鈉和木鈣)多為高分子長鏈物質(zhì)或芳香類物質(zhì)，其摩爾質(zhì)量較大，在摻量相同時(shí)其活性點(diǎn)數(shù)量較少，助磨效果低于偶極矩較大的非離子型表面活性劑［6］。糖蜜的主要成分是糖類物質(zhì)，含有較多的羥基［7］，容易吸附在水泥顆粒上，從而起到分散顆粒、防止團(tuán)聚等作用，因此，糖類有較好的助磨作用。

2.2 不同助磨劑組分對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.1 多元醇對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 多元醇對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

從圖6(a)可以看出，丙二醇摻量較低時(shí)，水泥早期強(qiáng)度(3d)稍有提高，摻量超過0.03%時(shí)，早期強(qiáng)度略有降低。另外3 種多元醇有一定的早強(qiáng)作用，摻量為0.02%～0.03%時(shí)，可以使水泥3d 抗壓強(qiáng)度提高1～2MPa，增強(qiáng)4%～8%。多元醇對(duì)水泥后期強(qiáng)度(28d)的影響見圖6(b)。在合理摻量范圍內(nèi)，乙二醇和丙三醇可以使28d 強(qiáng)度提高2～4MPa，增強(qiáng)5%～8%。

丙二醇的助磨效果最好，但由于其吸附在水泥顆粒表面降低水泥顆粒表面能，且其分子中伸展在外的憎水性端基－CH3阻礙了水泥顆粒與水的接觸，甚至?xí)舛乱徊糠诸w粒缺陷，阻礙水泥水化，不利于強(qiáng)度發(fā)展。乙二醇和丙三醇的分子中沒有憎水性端基－CH3，只含有親水性的羥基－OH。帶有羥基的有機(jī)物分子能絡(luò)合Ca2+，使液相中Ca(OH)2濃度降低，具有加快C3S 水化的作用［8］。因此，乙二醇和丙三醇可以在一定程度上加快水泥水化，使水泥強(qiáng)度稍有提高。

2.2.2 多元醇胺對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

多元醇胺引起的水泥強(qiáng)度變化見圖7，TEA 摻量為0.01%～0.02%時(shí)，可以使3d 強(qiáng)度提高2～3MPa，增強(qiáng)10%左右。DEIPA 也有一定的早強(qiáng)作用，早強(qiáng)效果稍低于TEA。TIPA 使3d 強(qiáng)度略有降低，但降低值不超過1.0MPa(＜5%)。TIPA 和DEIPA 的摻量為0.02%～0.03%時(shí)，可以使28d 強(qiáng)度提高5～7MPa，摻量越高，增強(qiáng)作用越明顯。TEA 使28d 強(qiáng)度略有降低，但降低值不超過1MPa(＜3%)DEA 使水泥28d 強(qiáng)度提高5%左右。TEA 有明顯的早強(qiáng)作用，但是不會(huì)提高后期強(qiáng)度;TIPA 與TEA 相反，可以顯著提高后期強(qiáng)度，但是沒有早強(qiáng)作用;DEIPA 可以同時(shí)提高3d 和28d 強(qiáng)度，早強(qiáng)作用稍低于TEA，后強(qiáng)作用略高于TIPA，DEA 對(duì)水泥強(qiáng)度的影響不明顯。

圖7 多元醇胺對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2.3.3 糖類和木質(zhì)素磺酸鹽類對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

糖蜜摻量為0.04%～0.06%時(shí)，可以使水泥的3d抗壓強(qiáng)度提高2～2.5MPa(增強(qiáng)9%左右)，28d 抗壓強(qiáng)度提高2.7～3.8MPa(增強(qiáng)6%～10%)，見圖8。木鈉和木鈣使水泥3d 和28d 抗壓強(qiáng)度都提高2～3MPa，3d、28d 的增強(qiáng)幅度分別為10%、5%左右。木鈉的增強(qiáng)效果稍高于木鈣。糖蜜和木質(zhì)素磺酸鹽有一定的緩凝作用，因此，增強(qiáng)效果不會(huì)一直隨摻量增加。當(dāng)摻量超過0.06%時(shí)，增強(qiáng)效果隨摻量的變化較小。

圖8 糖類和木質(zhì)素磺酸鹽類對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

3 助磨劑組分的優(yōu)化配伍

助磨劑組分作用效果多與其特殊的分子結(jié)構(gòu)以及所附帶的官能團(tuán)有關(guān)。在配制助磨劑時(shí)需要同時(shí)協(xié)調(diào)各個(gè)組分的作用，使其協(xié)同增益、互補(bǔ)不足。

本研究對(duì)各類組分進(jìn)行研究，明確各組分作用及最佳摻量。結(jié)果顯示，顯著提高助磨性能的組分為丙二醇、丙三醇、TIPA 與DEIPA;顯著提高水泥早期強(qiáng)度的組分為TEA 與乙二醇;顯著提高水泥后期強(qiáng)度的為丙三醇、TIPA 與DEIPA;從經(jīng)濟(jì)性角度可通過增加產(chǎn)量降低成本的組分為糖蜜、木鈉。根據(jù)助磨劑產(chǎn)品的使用需求，參照各組分作用及最佳摻量，將各組分按其作用進(jìn)行組合，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)。如，用丙二醇組分提高助磨效果的同時(shí)，摻加增強(qiáng)組分彌補(bǔ)強(qiáng)度損失等。

4 結(jié) 論

(1)醇類最佳摻量為0.02%～0.03%，其助磨效果為，丙二醇＞丙三醇＞乙二醇＞二甘醇。丙三醇、乙二醇可提高水泥強(qiáng)度，而丙二醇隨摻量增加會(huì)阻礙強(qiáng)度發(fā)展。

(2)醇胺類最佳摻量為0.02%，DEIPA 與TIPA 均具有明顯助磨效果，較好于TEA，DEIPA 早強(qiáng)作用稍低于TEA，后強(qiáng)作用略高于TIPA，DEA 對(duì)水泥強(qiáng)度的影響不明顯。

(3)糖蜜、木鈉和木鈣的助磨效果與乙二醇、二甘醇、TEA 相近，但是，明顯低于丙二醇、丙三醇。最佳摻量為0.04%-0.06%，且具有緩凝作用可提高水泥強(qiáng)度。

(4)助磨劑組分優(yōu)化配伍中，可將各組分按其作用進(jìn)行組合，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)。

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