劉小艷，傅 峰，劉 靜，劉愛華，洪盛祥

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京210098)

由日本物理學(xué)家Sumio Iijima 首次發(fā)現(xiàn)的以碳材料一維形式存在的碳納米管［1］，因其獨特的電磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機械特性，使其在物理、化學(xué)、信息技術(shù)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源技術(shù)、生命及醫(yī)學(xué)科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［2］。碳納米管摻入到聚合物、金屬、陶瓷中形成的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電及機敏性能［3－5］。近年來，碳納米管復(fù)合聚合物材料的研究成為最受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。Gao、江美娟等［3，6］發(fā)現(xiàn)，摻入一定量碳納米管的聚合物復(fù)合材料具有良好的壓敏性能。

由于碳納米管在強度、韌性以及電學(xué)等性能較之碳纖維表現(xiàn)出的優(yōu)越性，使其越來越受到碳纖維水泥基復(fù)合材料研究學(xué)者們的關(guān)注和青睞。Li［7］等研究發(fā)現(xiàn)將少量的碳納米管摻入水泥基復(fù)合材料中不僅提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且顯著改善水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，使其具有明顯的壓敏性能，且在小變形的情況下具有可逆性。因而，碳納米管水泥基復(fù)合材料作為一種新興發(fā)展的機敏復(fù)合材料，可作為傳感元件用于混凝土工程的結(jié)構(gòu)健康的自診斷以及自監(jiān)測。

由于碳納米管優(yōu)良的電子發(fā)射性能，使得碳納米管水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能以及壓敏特性具有相當(dāng)?shù)撵`敏性。因此，有必要在成熟的分散工藝條件下，對碳納米管水泥基復(fù)合材料電學(xué)性能的影響因素及其埋置大試件前后的體積電阻率隨外加荷載的變化規(guī)律進行相應(yīng)的試驗研究，這將有利于探討碳納米管水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電機理和發(fā)展一種具有智能特性的新型機敏材料，并應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)應(yīng)力監(jiān)測，對碳納米管纖維的應(yīng)用研究以及傳統(tǒng)土木工程材料的開拓發(fā)展應(yīng)用都有重要意義。

因此，本文探討了養(yǎng)護齡期和硅灰的摻加對摻量為0.05%的碳納米管水泥基復(fù)合材料試件導(dǎo)電性能的影響，并研究確定了試件電阻率的測試電壓及測試時間。進一步對其在彈性范圍應(yīng)力作用下，其電阻率的循環(huán)壓敏特性進行研究，最后將該碳納米管水泥基試件埋置大試件中，探討埋置后該試件的電阻率隨外加荷載變化的循環(huán)壓敏性能。

1 試 驗

1.1 原 料

水泥為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥;減水劑(21s，聚羧酸類)，上海花王有限公司;消泡劑(磷酸三丁酯)摻量為水泥質(zhì)量的0.13%。多壁碳納米管，購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，物理性能指標如表1。分散劑TNDIS(OP-10)，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

表1 MWNTs 的主要物理性能指標

1.2 制 備

將稱量好OP-10 加入到裝有試驗用水的燒杯中，超聲加熱至完全溶解;并將稱量好的MWNTs 加入到溶液中，繼續(xù)加熱超聲45min，形成分散良好的0.05%碳納米管溶液。

采用0.45 的水灰比制作碳納米管水泥凈漿試件，試件尺寸為20mm×20mm×80mm。試件制作時，首先制作碳納米管水泥試塊，振密實后等間距地插入4 片不銹鋼網(wǎng)電極。再次振動，保證電極與砂漿緊密接觸，最后放入標準養(yǎng)護室。養(yǎng)護24h 后拆模，進行室溫養(yǎng)護直至電阻率隨齡期變化穩(wěn)定后方可試驗。該試件循環(huán)壓敏性能測試后，埋入40mm ×40mm ×160mm 的砂漿試塊中，養(yǎng)護28d 后，進行埋置后試件循環(huán)壓敏性能的測試。

1.3 測 試

電阻率測試采用四極法，如圖1 所示。電阻率測試儀器為Fluke 289 高精度數(shù)字萬用電表及可調(diào)穩(wěn)壓直流電源供應(yīng)器。在測試壓敏性進行加壓前先把試件的4 個不銹鋼網(wǎng)電極與萬用表相接，并用數(shù)據(jù)線把萬用表與計算機聯(lián)通，然后測量無應(yīng)力時的MWNTs 電阻。當(dāng)顯示器顯示所測電阻達到穩(wěn)定后再進行壓敏性測試。以1kN/s 的速度對試件進行軸向施壓，并通過計算機實時采集電阻、壓力和試件受壓軸向位移數(shù)據(jù)。

圖1 四電極法測試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電性能影響因素

2.1.1 測試參數(shù)的影響 圖2 為試件14d 時電阻率隨測試時間的實時變化規(guī)律曲線，從圖2 可知，隨著時間的增長，試件電阻率開始減小并最終基本保持穩(wěn)定，通過該試驗，確定測試電阻率時選定1800s 即30min時的數(shù)值為試件的電阻率值。

圖2 試件電阻率與測試時間的關(guān)系圖

圖3 試件電阻率與測試電壓的關(guān)系圖

圖3 為試件14d 時電阻率隨測試電壓的變化規(guī)律曲線，從圖3 可知，測試電壓在7～20V 時試件電阻率基本保持不變，故本試驗所測數(shù)據(jù)選用10V 電壓作為試件電阻率的測試電壓。進一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用1V 測量電壓時，電阻率隨試件變化很快，通電30min 后讀數(shù)，觀察2V 測量電壓下的電阻率隨時間的變化規(guī)律可知，試件電阻率開始基本保持不變。因此，當(dāng)試件通電瞬間，試件內(nèi)部具有高長徑比、優(yōu)良的宏觀隧穿能力的MWNTs 開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在外電場的作用下，MWNs 表面部分自由電子和空穴將激發(fā)成載流子，隨著時間的增長，更多地載流子由于外部的激發(fā)電壓在薄雙電層勢壘間躍遷，形成隧穿電流通路，增加試件的導(dǎo)電性［8－10］。故本文中最終選擇在10V 測試電壓下通電30min 后的測得值為試件的電阻率。

2.1.2 硅灰的影響 圖4 為摻加硅灰和無硅灰2 種試件的電阻率隨養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律。由圖4 中可知，摻加硅灰和不摻加硅灰的試件呈現(xiàn)相同的規(guī)律。28d 時試件的電阻率開始基本上保持穩(wěn)定，隨著齡期的繼續(xù)增長，試件電阻率的變化不大。但摻加硅灰試件的電阻率遠大于不摻加硅灰的試件，并且摻加硅灰試件的電阻率21d 時基本保持不變，較不摻硅灰的試件早。這是因為摻加硅灰后，由于硅灰的活性使得試件的水化速度加快，使得試件的電阻率較快達到某種穩(wěn)定狀態(tài)。對于碳纖維水泥基復(fù)合材料，硅灰的加入能夠使得試件內(nèi)部更加密實且有助于碳纖維在水泥基材料中的分散，能夠獲得具有較低電阻率的碳纖維水泥基復(fù)合材料。因此，碳纖維水泥基復(fù)合材料中往往摻加硅灰［11－15］。由圖4 可知，硅灰的摻入對碳納米管水泥基復(fù)合材料反而有負作用。這可能是因為，一方面由于硅灰顆粒對碳納米管顆粒無分散作用，并且阻擋碳納米管表面載流子的躍遷;另一方面，硅灰在水化反應(yīng)過程中，消耗部分水，使得試件內(nèi)部產(chǎn)生一定的微裂紋使得試件電阻率增大［16－18］。

圖4 試件電阻率與齡期之間的關(guān)系圖(摻硅灰和未摻硅灰)

2.2 埋置前循環(huán)壓敏性能

圖5 為碳納米管在0.05%摻量下電阻率隨循環(huán)應(yīng)力作用下的變化規(guī)律，由圖5 可知，在彈性應(yīng)力范圍內(nèi)，試件的電阻率隨著應(yīng)力的變化呈現(xiàn)線性變化的關(guān)系。在自由狀態(tài)時，試件的電阻率為176.74 kΩ·cm;當(dāng)荷載達到最大時，試件對的電阻率為132.12 kΩ·cm，最大變化率可達到25.3%，靈敏度為3570Ω·cm/MPa。

圖5 埋置前試件循環(huán)壓敏關(guān)系圖

圖6 埋置后試件循環(huán)壓敏關(guān)系圖

在外電場的作用下，MWNTs 表面部分自由電子和空穴激發(fā)形成的載流子在薄雙電層勢壘間躍遷，形成隧穿電流通路，因而試件具有導(dǎo)電性［19］。隨著應(yīng)力的增加，材料變形增加，MWNTs 勢壘寬度逐漸縮短，MWNTs 表面電子通過隧道效應(yīng)躍遷能持續(xù)增加［20］，試件的電阻率隨著應(yīng)力呈現(xiàn)線性減小。碳納米管水泥基復(fù)合材料具有最佳的循環(huán)壓敏效應(yīng)，能夠很好的監(jiān)測水泥基復(fù)合材料在彈性變化范圍內(nèi)的壓應(yīng)力，可用來表征結(jié)構(gòu)應(yīng)力的傳感器。

2.3 埋置后循環(huán)壓敏特性

圖6 為0.05%的MWNTs 試件埋入砂漿后，保證埋置其中的小試件在相同的應(yīng)力水平作用下，試件的循環(huán)壓敏關(guān)系圖，由圖6 可知，埋入砂漿后仍具有良好的循環(huán)壓敏特性，并表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，在彈性范圍內(nèi)具有較好的可逆回復(fù)性。

在自由狀態(tài)時，試件的電阻率為166.87 kΩ·cm;當(dāng)荷載達到最大時，試件的電阻率為146.81 kΩ·cm，最大變化率為12.0%。為埋置前的最大變化率的一半，且相應(yīng)的自由狀態(tài)時電阻率有所減小，這可能是因為埋入砂漿試件時，盡管碳納米管水泥凈漿試件表面涂覆硅膠阻止砂漿中水的接觸，但在水泥砂漿的水化過程中，仍有水分及離子的交換，使得電阻率有所降低。在相同的應(yīng)力作用下，由于小試件周圍收到應(yīng)力約束和砂漿的傳力機制，使得埋入其中的碳納米管水泥基凈漿試塊的變形量較之埋置前有所降低，因此試件的電阻率的最大變化率有所減小，僅為埋置前試件的一半。

3 結(jié) 論

0.05%摻量的MWNTs 的水泥基試件在彈性范圍應(yīng)力作用下，具有良好的循環(huán)壓敏特性。電阻率與應(yīng)力呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并表現(xiàn)出較好的可逆回復(fù)性能。埋置大試件后，在相同的應(yīng)力水平作用下，試件仍表現(xiàn)出較好的循環(huán)壓敏性能，良好的線性可逆回復(fù)性能，但電阻率的最大變化率較之埋置前有所降低。

因此，碳納米管水泥基試件作為應(yīng)力傳感器，用于監(jiān)測結(jié)構(gòu)在彈性范圍內(nèi)的應(yīng)力變化是可行的。但需要進一步對試件埋置前后電阻率隨試件的應(yīng)變的變化規(guī)律進行研究，探索和完善其在實際工程中的應(yīng)用。

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