吳雨航，凌鳳香，趙國(guó)利，王少軍

CoMo/Al2O3-SiO2催化劑原位紅外光譜研究

吳雨航1,2，凌鳳香2，趙國(guó)利2，王少軍2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用原位紅外光譜技術(shù)，以CO作為探針分子研究了加氫脫硫CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性吸附位的變化規(guī)律。原位硫化溫度范圍為300～550 ℃，獲得了CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的MoS2（2 110 cm-1）和CoMoS（2 070 cm-1）活性相在增加硫化溫度過(guò)程中的轉(zhuǎn)變規(guī)律。在CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中，當(dāng)載體中SiO2含量逐漸增加時(shí)，能夠顯著改變催化劑活性相的相對(duì)強(qiáng)度變化，表明載體中加入適量的 SiO2能夠顯著改變加氫脫硫CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的載體與活性金屬（Co和Mo）的相互作用，從而提高金屬在加氫催化劑載體上的分散性能，產(chǎn)生更多活性吸附位。

紅外光譜；CoMo/Al2O3-SiO2；CO；活性吸附位

在全世界范圍內(nèi)，各個(gè)國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，提高了清潔燃料的概念和標(biāo)準(zhǔn)，均要求提高燃料產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是對(duì)液體燃料中的硫含量進(jìn)行嚴(yán)格限制[1]。目前煉油工業(yè)需要提高加工工藝和催化劑性能，研究新型高效的精制催化劑具有非常重要的意義[2,3]。

在眾多催化劑表征方法中，紅外光譜技術(shù)在加氫催化劑的表征研究[4]中應(yīng)用非常廣泛[5-8]，其中，原位紅外光譜法是研究固體催化劑的常用而有效的方法，可以在分子或原子水平上研究催化劑活性相的信息。CO探針分子在過(guò)渡金屬上具有良好的配位性能，已成為應(yīng)用于金屬催化劑研究的常用的探針分子[9]。通過(guò)研究探針分子在催化劑活性金屬上的吸附，可以研究催化劑不同吸附位對(duì)應(yīng)的的特征峰，這為研究催化劑活性位提供了信息[10]。

CoMo催化劑是非常重要的加氫脫硫催化劑，目前廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品的精制過(guò)程中，用來(lái)脫除油品中的硫、氮以及金屬等雜原子[11]?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了大量的新型加氫催化劑載體，其中 Al2O3-SiO2混合載體具有良好的應(yīng)用前景。在載體中加入SiO2能夠改變載體的酸性，進(jìn)而改善催化劑活性金屬的分散性能和還原能力。目前對(duì)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的研究還不夠全面，需要進(jìn)行深入研究。

本實(shí)驗(yàn)以 CoMo/Al2O3-SiO2加氫精制催化劑為研究對(duì)象，以CO作為探針分子，利用原位紅外光譜表征方法研究該催化劑活性中心信息，為理解催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)和作用過(guò)程提供有力的支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以硝酸鈷和七鉬酸銨的氨溶液為原料，以SiO2含量不同的 Al2O3-SiO2為載體，采用孔飽和共浸漬法制備CoMo系催化劑。浸漬后的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑在空氣氣氛中于120 ℃烘干過(guò)夜，然后經(jīng)過(guò)500 ℃高溫焙燒 3 h，制得 5個(gè)不同 SiO2含量（Al2O3-SiO2載體中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2%、5%、10%、15%和20%）的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑樣品，分別記為0Si、2Si、10Si、15Si和20Si。催化劑樣品中 MoO3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 18%，CoO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.7%，P含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.9%。

1. 2 CO吸附原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)

焙燒后的催化劑樣品經(jīng)研磨后，在壓片機(jī)上壓制成直徑為Φ13 mm的自支撐片，轉(zhuǎn)移到石英玻璃原位池內(nèi)。在大氣壓下用流量為30 mL/min的高純H2S-H2（H2S體積分?jǐn)?shù)為10%）混合氣在不同溫度（300、400、500和550 ℃）下硫化2 h，然后抽真空降溫至300 ℃，對(duì)硫化后的催化劑樣品凈化2 h，再利用液氮對(duì)樣品進(jìn)行降溫，待樣品溫度降低到液氮溫度（100 K）時(shí)，進(jìn)行CO吸附。向原位池中引入少量CO氣體，吸附平衡30 min后，采用真空方式除去物理吸附和氣相的探針分子（CO）。分別采集吸附CO前后的紅外光譜，采用差譜技術(shù)獲得CO吸附結(jié)果。此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用熱電公司的 Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，樣品測(cè)定過(guò)程中光譜掃描次數(shù)均為32次，采用的分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為4 000 ～ 650 cm-1測(cè)量，檢測(cè)器采用需用液氮冷卻的MCT/A。對(duì)光譜處理時(shí)要根據(jù)樣品質(zhì)量對(duì)譜圖結(jié)果進(jìn)行了歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

在加氫脫硫過(guò)程中，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性金屬均以硫化態(tài)存在并發(fā)揮很好的催化性能。因此，首先對(duì)該催化劑在原位池內(nèi)進(jìn)行原位硫化，然后直接在原位池內(nèi)進(jìn)行凈化和探針分子吸附。催化劑在超低溫條件（液氮冷卻樣品到100 K）下進(jìn)行探針分子吸附可以顯著提高CO的吸附量，可以獲得CO與載體間作用信息和CO與活性金屬硫化相間相互作用的詳信息，從而獲得CoMo系催化劑活性吸附位的特性。

圖1是探針分子CO在硫化態(tài)（300 ℃硫化）的 CoMo/Al2O3-SiO2催化劑樣品上吸附的紅外光譜圖。按照Eischens等[12]根據(jù)已知結(jié)構(gòu)的金屬羰基化合物的紅外光譜圖所總結(jié)出的規(guī)律，νCO＞ 2 000 cm-1歸屬為線式CO吸附態(tài)，νCO< 2 000 cm-1歸屬為橋式吸附態(tài)。由圖 1可看出，CO在硫化態(tài)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上的吸附主要為線式吸附。

（2）開設(shè)專業(yè)英語(yǔ)課程時(shí)機(jī)的愿望。在希望開設(shè)課程的學(xué)生中，有586人（36.3%）認(rèn)為大一開設(shè)合適，647人（40.2%）認(rèn)為大二開設(shè)合適，299人（18.6%）認(rèn)為大三開設(shè)合適，53人（3.3%）認(rèn)為大四開設(shè)合適，26人（1.6%）認(rèn)為大五及以后開設(shè)合適。

CO吸附在硫化態(tài)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上分別在2 195、2 155、2 110、2 070、2 025 cm-1處出現(xiàn)5個(gè)特征峰。圖中2 196 cm-1歸屬為CO吸附在氧化鋁載體路易斯酸性位上的特征峰；2 155 cm-1歸屬為CO吸附在氧化鋁羥基上的特征峰；2 110 cm-1歸屬為CO吸附在未改性的MoS2上的特征峰；2 070 cm-1和2 025 cm-1均歸屬為CO吸附在Co改性的CoMoS吸附位的特征峰[13-15]。

根據(jù)圖1中 CO在CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上的吸附結(jié)果可以看出，所有樣品的吸光度都比較低，說(shuō)明在300 ℃硫化2 h條件下，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中活性金屬M(fèi)o和Co的氧化物被硫化的程度比較低，也就產(chǎn)生了比較少的能夠供探針分子吸附的活性吸附位。其中MoS2對(duì)應(yīng)的特征峰最強(qiáng)，CoMoS特征峰強(qiáng)度較弱，表明此時(shí)催化劑中 Mo主要以MoS2形式存在。對(duì)于SiO2含量不同的催化劑，隨著載體中SiO2含量的增加，原位紅外光譜特征峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)，2 110、2 070 cm-1和2 025 cm-1特征峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于相應(yīng)活性吸附位的數(shù)量。當(dāng)載體中SiO2含量為2%時(shí)，特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，即活性吸附位數(shù)量最高，通過(guò)在載體中加入SiO2能夠減小載體與金屬的相互作用，提高活性金屬在催化劑載體上的分散，產(chǎn)生更多的CO吸附位，增加CO特征峰的強(qiáng)度。

在 圖 2中給出了 CO在 400 ℃硫化條件下CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上吸附的原位紅外光譜圖?？梢钥闯?，相對(duì)于300 ℃硫化的結(jié)果（圖1），400 ℃硫化的催化劑CO吸附特征峰強(qiáng)度有所增加，表明在其他條件保持不變的條件下，將硫化溫度由300 ℃增加到400 ℃，有更多的活性金屬Co和Mo被硫化，形成 MoS2和 CoMoS活性結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在400 ℃硫化2 h條件下，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中活性金屬M(fèi)o和Co的氧化物被硫化的程度比較高，也就產(chǎn)生了比較多的能夠供探針分子吸附的活性吸附位。相對(duì)于圖1的結(jié)果，其中MoS2對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度降低， CoMoS特征峰強(qiáng)度增加，而且后者峰強(qiáng)度高于前者，表明此時(shí)催化劑中活性金屬M(fèi)o主要以CoMoS形式存在，部分MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)镃oMoS。當(dāng)增加催化劑載體中SiO2含量時(shí)，催化劑活性吸附位數(shù)量同樣呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)載體中SiO2含量為2%時(shí)，特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，即活性吸附位數(shù)量最高，因?yàn)檩d體中加入適量的SiO2能夠顯著改變加氫脫硫CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的載體與活性金屬（Co和Mo）的相互作用，從而提高金屬在加氫催化劑載體上的分散性能，產(chǎn)生更多活性吸附位，增加CO特征峰的強(qiáng)度。

繼續(xù)增加硫化溫度，在圖3中給出了400 ℃硫化的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO探針分子的原位紅外光譜圖。從圖3中可以看出，譜峰強(qiáng)度顯著增加，譜圖整體形狀發(fā)生進(jìn)一步改變， CoMoS結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)特征峰（2 070 cm-1）增大，而MoS2特征峰顯著減小。這就表明500 ℃硫化產(chǎn)生了更多的活性吸附位，能夠供探針分子CO吸附。此時(shí)催化劑中活性金屬M(fèi)o主要以CoMoS形式存在，部分MoS2進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃oMoS。當(dāng)增加催化劑載體中SiO2含量時(shí)，當(dāng)載體中SiO2含量為2%時(shí)，特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，產(chǎn)生最多的活性吸附位。 CoMoS 和MoS2均為CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性相，兩者吸附的CO 數(shù)目的比值與選擇性加氫脫硫(HDS) 選擇性具有良好的相關(guān)性；催化劑表面CoMoS相對(duì)含量的增多有利于提高HDS的活性和選擇性[16]；CoMoS 活性中心的強(qiáng)缺電子特性是 CoMoS 活性相有助于提高HDS 活性和選擇性的重要原因。

圖 4中給出了 550 ℃硫化的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO探針分子的原位紅外光譜圖。與圖3（400 ℃硫化）結(jié)果相似，包括譜圖中特征峰強(qiáng)度和譜圖整體形狀均未發(fā)生顯著改變。這就表明硫化溫度從 500 ℃增加到 550 ℃，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑MoS2和CoMoS活性相均未發(fā)生顯著的變化。

3 結(jié) 論

采用原位紅外光譜技術(shù)，以CO作為探針分子研究了加氫脫硫 CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性吸附位在不同硫化溫度下的變化規(guī)律。在300～550 ℃的硫化溫度范圍內(nèi)，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的MoS2（2 110 cm-1）和CoMoS（2 070 cm-1）活性相均同時(shí)存在。在硫化溫度較低（300 ℃）時(shí)，MoS2相占據(jù)比例大于CoMoS相；隨著硫化溫度增加到500 ℃，催化劑活性相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，CoMoS相占據(jù)比例大于MoS2相，表明在此過(guò)程中MoS2相發(fā)生了向CoMoS相轉(zhuǎn)變的過(guò)程。

在 CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中加入適量的 SiO2能夠改變活性金屬與載體的相互作用。

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In-situ FT-IR Study on the CoMo/Al2O3-SiO2Catalyst

WU Yu-hang1,2，LING Feng-xiang2，ZHAO Guo-li2，WANG Shao-jun2
（1. School of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001, China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

The changes of active sites of CoMo/Al2O3-SiO2hydrodesulfurization catalyst were studied by in-situ FTIR using CO as a probe molecule. The changes of MoS2(2 110 cm-1) phase and CoMoS(2 070 cm-1) mixed phase during sulfide temperature increasing from 300 ℃ to 550 ℃ were obtained. The results show that, the increase of the silica component in CoMo/Al2O3-SiO2catalysts can contribute to the transformation of catalyst active phase; proper amount of silica component in the mixed supports can alter the interaction between the support and active metals to improve the dispersion of active metal on the mixed support and produce more active adsorption sites.

Infrared spectroscopy; CoMo/Al2O3-SiO2; CO; Active sites

TE 624. 4

： A

： 1671-0460（2015）05-0962-03

2015-04-230

吳雨航（1989-），女，吉林長(zhǎng)春人，撫順石油化工研究院研究生工作站在讀碩士研究生，研究方向：催化劑表征。E-mail：shirley.hang@163.com。

凌鳳香（1966-），女，教授級(jí)高工，碩士生導(dǎo)師，主要從事新材料的合成及催化基礎(chǔ)研究。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。