張思宇，孫若一，李瑩雪，王璐璐，蘇會(huì)東

銅修飾微弧氧化二氧化鈦網(wǎng)電極三維光電催化研究

張思宇，孫若一，李瑩雪，王璐璐，蘇會(huì)東

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110159）

實(shí)驗(yàn)采用微弧氧化技術(shù)制備了負(fù)載 Cu2+的二氧化鈦/鈦(TiO2/Ti)網(wǎng)電極，考察了微弧氧化電解液濃度、光電催化電解質(zhì)初始濃度、電解間距、外加電壓對(duì)亞甲基藍(lán)三維光電催化的脫色情況。結(jié)果表明，在6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min制備TiO2/Ti網(wǎng)電極的光催化效果最高達(dá)到25.3%；采用微弧氧化負(fù)載Cu2+法修飾TiO2/Ti網(wǎng)電極，當(dāng)電解液中Cu2+的濃度為0.01 mol/L，微弧氧化時(shí)間7 min時(shí)制備的負(fù)載Cu2+的TiO2/Ti網(wǎng)電極,在三維光電催化體系為5 mg/L的亞甲基藍(lán)，0.01 mol/L的硫酸鈉溶液，1.5 cm的電解間距，3.0 V的外加電壓以及pH為5的情況下，光電催化對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到46.2%。

微弧氧化；銅摻雜；三維光電催化

1972年Honda-Fujishima效應(yīng)[1]問(wèn)世，即在光電池中受紫外光照的TiO2可發(fā)生持續(xù)的水的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣,由此利用半導(dǎo)體光催化處理廢水有機(jī)物研究被廣泛關(guān)注。微弧氧化技術(shù)(MAO)的基本原理是將 Ti、Al等金屬或其合金作為陽(yáng)極,置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學(xué)(高脈沖電壓)方法,在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn),在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下,生成陶瓷膜層的新型陽(yáng)極氧化方法[2,3]。微弧氧化的顯著特點(diǎn)就是通過(guò)改變電解液的組分和反應(yīng)時(shí)間就可以控制微弧氧化膜層的成分結(jié)構(gòu)和催化性能。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用微弧氧化技術(shù)制備TiO2/Ti網(wǎng)電極，利用Cu2+修飾TiO2/Ti網(wǎng)電極，研究銅摻雜后TiO2/Ti網(wǎng)電極三維光電催化對(duì)亞甲基藍(lán)的降解情況，探討外加電壓、電解質(zhì)濃度、電極間距和溶液pH等對(duì)研究的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀

無(wú)水乙醇、鈦酸四正丁酯、亞甲基藍(lán)、濃鹽酸、無(wú)水硫酸鈉、氯化銅、氫氧化鈉等均為分析純。晶體管恒電位儀HDV-7C（福建暢聯(lián)電子有限公司），三維光電催化反應(yīng)裝置（自制）。

1.2 TiO2/蛭石粒子電極的制備

配制A溶液：將8.5 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到含20 mL乙醇和0.4 mL濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌20 min；配制B溶液：將0.4 mL濃鹽酸緩慢滴入到含有20 mL乙醇和0. 4 mL蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌20 min；將B溶液在高速攪拌下緩慢加入到A溶液中，均勻攪拌2 h形成無(wú)色透明液體，加入蛭石進(jìn)行超聲波震蕩0.5 h，然后自然冷卻干燥48 h，煅燒制備出TiO2/蛭石粒子[4]。

1.3 負(fù)載銅的微弧氧化TiO2/Ti薄膜制備

將鈦網(wǎng)切割成規(guī)格一致的矩形條狀，利用 5%的Na2CO3超聲清洗90 min，再用蒸餾水清洗干凈，然后在10%的乙酸浸沒(méi)下超聲波清洗90 min，最后用蒸餾水清洗干凈并干燥，以6 g/L 的Na3PO4作為電解液微弧氧化5 min，制備出TiO2/Ti電極，然后在電解液中加入不同含量的氯化銅，繼續(xù)微弧氧化7 min，制得負(fù)載銅的微弧氧化TiO2/Ti電極。

1.4 三維光電催化實(shí)驗(yàn)方法

在150 mL高腳燒杯中，以微弧氧化TiO2/Ti網(wǎng)為陽(yáng)極，有效面積為30 mm×25 mm，相同面積的石墨板為陰極，以HDV-7C晶體管恒電位儀型提供恒定的電壓，功率20 W的紫外燈為光源，紫外燈距粒子電極的距離為10 cm，取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL，以硫酸鈉作為電解質(zhì)，加0.2 g的TiO2/蛭石和0.8 g石墨為粒子電極，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，在燒杯中構(gòu)建三維光電體系，光電催化 60 min[5]。采用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm處，每隔一段時(shí)間測(cè)定模擬廢水的吸光度，計(jì)算其光電催化降解率。降解率η=（A0-A）/ A0；其中，A0、A分別是降解前后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化電解液Cu2+濃度對(duì)光電催化的影響

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，改變Cu2+的濃度，制備負(fù)載不同 Cu2+的 TiO2/Ti網(wǎng)電極，以其為陽(yáng)極，按照1.4實(shí)驗(yàn)方法，以10 mL濃度 0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，電極距離2 cm，電壓設(shè)為2.0 V，光電催化60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

由圖1可知，當(dāng)加入的Cu2+為0.01 mol/L時(shí)，微弧氧化制備的負(fù)載銅的 TiO2/Ti網(wǎng)電極光電催化對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率最好為36.3 %，沒(méi)有負(fù)載Cu的TiO2/Ti網(wǎng)電極最大光催化效率僅為25.3%，說(shuō)明電解液Cu2+濃度影響TiO2/Ti網(wǎng)電極的光催化性能，Cu離子負(fù)載到TiO2/Ti表面。Cu離子負(fù)載到TiO2/Ti表面形成Cu-TiO2中的氧空位和銅組分能夠捕獲光生電子，抑制了光載流子的復(fù)合，此外，適量的Cu2+濃度使鈦網(wǎng)表面?OH 數(shù)量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中Cu2+濃度為0.010 mol/L時(shí)，光催化效果是最好的；但是Cu2+濃度過(guò)高，過(guò)量的氧空位及銅組分則成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，同時(shí)，過(guò)量的銅組分會(huì)覆蓋在鈦網(wǎng)電極表面從而阻礙其對(duì)光的吸收，并且，在銅摻雜濃度較大時(shí)TiO2的導(dǎo)電類型由N型變成P型，導(dǎo)致 TiO2光催化劑中毒，從而降低了催化劑光催化活性。因此， Cu2+濃度選擇0.010 mol/L。

2.2 光電催化電解質(zhì)初始濃度對(duì)降解率的影響

采用實(shí)驗(yàn)2.1確定的電極，分別取10 mL不同濃度的Na2SO4為電解質(zhì)，按照1.4實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

由圖2看出，隨著電解質(zhì)濃度的上升，亞甲基藍(lán)的降解率增加，0.020 mol/L是最佳的，但是繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，降解率反而下降。在光電催化中，電解質(zhì)以離子形式存在，提供Na2+和SO42-，影響溶液的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響亞甲基藍(lán)的降解效率。這種趨勢(shì)可以解釋為：溶液的離子濃度很低會(huì)使溶液的電流小，電解反應(yīng)不易發(fā)生；隨著離子濃度的增大，電流會(huì)慢慢增大，亞甲基藍(lán)溶液去除率逐漸增加至最大值[6]；當(dāng) Na2SO4濃度增至一定程度后，離子擴(kuò)散效應(yīng)將隨著離子濃度的增大而變小，溶液的傳質(zhì)條件變差導(dǎo)致亞甲基藍(lán)降解率下降,同時(shí) SO42-能捕獲光照下產(chǎn)生的h＋或?OH反應(yīng)生成SO4－，即發(fā)生如下反應(yīng)[7]:

由于 SO4－的氧化性較弱,不足以降解染料廢水中的污染物質(zhì)，也就是 SO42-對(duì)降解染料有抑制作用，一定范圍內(nèi)，溶液中SO42-濃度的越大,會(huì)有越多的SO4－，所以當(dāng)硫酸鈉溶液濃度增大后，光電催化降解率上升到一定程度開(kāi)始降低。

2.3 電極間距對(duì)降解率的影響

按照2.2實(shí)驗(yàn)確定的實(shí)驗(yàn)條件，改變電極間距，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，光電催化60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電極間距為1.5 cm時(shí)，三維光電催化體系的降解率最高達(dá)到 40.9%。電極間距不同，所形成的電場(chǎng)不同，粒子的復(fù)極化程度不同，降解效果也相應(yīng)的不同，電極間距越小，電流密度越大，使短路電流增大，影響粒子的復(fù)極化，也會(huì)導(dǎo)致一些副反應(yīng)發(fā)生，如析氫析氧，使電解效率下降；電解間距很大時(shí)，體系的槽電壓增大，能耗增加，導(dǎo)致目標(biāo)降解物亞甲基藍(lán)的降解效率降低。

2.4 外加電壓對(duì)降解率的影響

按照2.3實(shí)驗(yàn)確定的實(shí)驗(yàn)條件，改變電極電壓，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，光電催化60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。外加電壓使光電極上的光生電子向陰極轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，提高光電催化效率。當(dāng)電壓過(guò)低，粒子電極的極化作用不明顯，亞甲基藍(lán)降解率較低，隨著電壓的增大，光電催化效果更好。電壓對(duì)光電催化體系的影響可以分成兩個(gè)部分，即對(duì)光催化的影響和對(duì)電催化的影響。在光催化過(guò)程中，外加電壓電位能使 TiO2的能帶彎曲增大，有利于光生載流子的分離，使電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合幾率減小，可利用光生空穴增多，進(jìn)而提高降解率[8]。當(dāng)實(shí)驗(yàn)電壓為3.0 V時(shí)，三維光電催化效率最大達(dá)到46.2%。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用微弧氧化技術(shù)制備了TiO2/Ti網(wǎng)電極，當(dāng)鈦網(wǎng)在 6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min時(shí)，制備的 TiO2/Ti網(wǎng)電極的光電催化效果最好只能達(dá)到25.3%。采用微弧氧化負(fù)載Cu2+法對(duì)TiO2/Ti網(wǎng)電極進(jìn)行修飾，以6 g/L的Na3PO4溶液中Cu2+的濃度為0.01 mol/L，對(duì)TiO2/Ti網(wǎng)繼續(xù)微弧氧化時(shí)間7 min時(shí)制得的負(fù)載Cu2+的TiO2/Ti網(wǎng)電極，在三維光電催化體系中5 mg/ L的亞甲基藍(lán)，0.01 mol/ L的硫酸鈉溶液，電極間距1.5 cm，外加電壓3.0 V，pH為5的情況下，光電催化60 min對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到46.2%。

［1］FujishimaA, HodaK. ElectrochemiealPhotolysis of water at semieond uetor electrode [J].Nature, 1972, 238(5361):37-38.

［2］段關(guān)文,李金富,王擁軍等.鋁合金的微弧氧化研究[J].表面技術(shù), 2007, 36(3): 30-33.

［3］李克杰,李全安.合金微弧氧化技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(3):199-203.

［4］辛琳,蘇會(huì)東,杜紅蕾.Ti02的/ A1203與鐵屑三維電極光電催化研究.沈陽(yáng)理土大學(xué)學(xué)報(bào).2012,31(3):59-62.

［5］施中華.三維粒子電極光電催化性能的研究[D].沈陽(yáng)理工大學(xué)，2011-03:13-15.

［6］杜紅蕾微弧氧化二氧化鈦光電催化研究[D].沈陽(yáng)理工大學(xué)，2010,3.27-28.

［7］Dong Hyun Kim and Marc A.Anderson. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2thin films[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996: 221-229.

［8］冷文華，張昭，成少安，等.光電催化降解苯胺的研究—外加電壓的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2001, 21(6). 710-714．

Study on Photoelectrocatalytic Technology of Three-dimensional Electrode Using Micro-arc Oxidation TiO2/Ti Electrode Modified With Copper

ZHANG Si-yu, SUN Ruo-yi, LI Ying-xue, WANG Lu-lu, SU Hui-dong
（School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The net electrode of (TiO2/Ti) loaded Cu2+was prepared by micro-arc oxidation. Effect of the micro-arc oxidation electrolyte concentration, photoelectrocatalysis electrolyte concentration and initial photoelectric catalytic electrolysis spacing, applied voltage on the three-dimensional photoelectrocatalytic decolorization of methylene blue was investigated. The results show that photocatalytic effect of titanium mesh prepared by micro-arc oxidation in 6 g/L Na3PO4solution for 5 min is the best, can reach to 25.3%; after titanium mesh electrode is modified by Cu2+with micro-arc oxidation method under the conditions of 0.01 mol /L Cu2+and 7 min micro-arc oxidation time, methylene blue decolorization rate of the three-dimensional photoelectric catalytic system can reach to 46.2% when methylene blue is 5 mg/L, sodium sulfate solution is 0.01 mol/L, electrolytic distance is 1.5 cm, applied voltage is 3 V and pH is 5.

Micro-arc oxidation; Copper-doped; Three-dimensional photoelectrocatalysis

O 643.32 / TQ 032

： A

： 1671-0460（2015）05-0916-03

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)： 201310144014。

2014-12-01

張思宇（1993-），女，遼寧鞍山人，研究方向：環(huán)境工程。E-mail：1198449610@qq.com。

蘇會(huì)東（1963-），男，教授，博士，研究方向：環(huán)境凈化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。