趙悟睿，趙 童，張麗娟

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

鋰離子電池用一氧化錳負(fù)極材料的研究進(jìn)展

趙悟睿，趙 童，張麗娟

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

介紹鋰離子電池用不同結(jié)構(gòu)一氧化錳(MnO)負(fù)極材料的研究進(jìn)展，包括微納米結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、三維層狀、一維結(jié)構(gòu)及特殊形貌。重點(diǎn)介紹通過(guò)不同制備方法得到各種形貌的材料，分析形貌的優(yōu)勢(shì)及對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行改善的原理。對(duì)材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

鋰離子電池; 負(fù)極材料; 一氧化錳(MnO); 循環(huán)性能; 倍率性能

過(guò)渡金屬氧化物具有高的理論容量和首次充放電容量，成為鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)［1－2］。在常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料中，大多數(shù)氧化物的充電電位平臺(tái)過(guò)高，造成全電池的工作電壓太低，使一些過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni和Cu)的氧化物難以實(shí)用。MnO半電池的充電電位平臺(tái)只有1.2 V，與 CoO(1.8 V)、Co3O4(2.0 V)、Fe2O3(1.6 V)、Fe3O4(1.7 V)、NiO(1.9 V)和CuO(2.1 V)等常見(jiàn)金屬氧化物材料相比較低［3］，適合用作負(fù)極材料。

一氧化錳(MnO)的理論比容量為 755 mAh/g［3］，高于商業(yè)化石墨的372 mAh/g［4］。與其他過(guò)渡金屬氧化物相似，MnO存在首次循環(huán)庫(kù)侖效率低、高倍率充放電容量低和循環(huán)性能較差等缺陷［5］。提高過(guò)渡金屬氧化物材料的導(dǎo)電性、抑制材料顆粒在循環(huán)過(guò)程中的粉化或團(tuán)聚，是可能的解決途徑。目前通常是加入導(dǎo)電性良好的碳材料(如石墨烯［6］)來(lái)提高整體材料的離子和電子導(dǎo)電率［7］。為了解決循環(huán)過(guò)程中粉化和團(tuán)聚的問(wèn)題，可制備具有一定特征結(jié)構(gòu)與形貌的納米材料，確?；钚晕镔|(zhì)與導(dǎo)電材料具有良好的電接觸及大的電化學(xué)反應(yīng)活性界面。

本文作者從MnO負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與形貌出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)MnO負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 微納米結(jié)構(gòu)MnO負(fù)極材料

微納米結(jié)構(gòu)材料汲取了納米材料的優(yōu)點(diǎn)，也有微米材料的良好穩(wěn)定性和易制備的特點(diǎn)，是理想的電極材料［8］。

Y.Sun等［9］用微波法制備了甜甜圈狀的微納米結(jié)構(gòu)MnO/C材料，由次級(jí)小顆粒構(gòu)成了微米級(jí)的甜甜圈狀結(jié)構(gòu)，整體厚度為50 nm，外徑為1～3 μm，內(nèi)徑為100～300 nm，次級(jí)顆粒的平均粒徑約為12 nm。材料的充放電性能良好，以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)140次，比容量保持在1 044.2 mAh/g，比理論值高了三分之一。在1 000 mA/g的大電流下，循環(huán)250次的比容量仍有534.6 mAh/g，高于石墨的理論容量。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，納米顆粒由于尺寸小、比表面積大，可縮短Li+的遷移路徑，緩解Li+在活性材料中嵌脫產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。微米結(jié)構(gòu)相對(duì)于小顆粒不容易團(tuán)聚，也起著支撐小顆粒的作用，使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

K.Zhong等［10］對(duì)MnCO3進(jìn)行煅燒，生成微納米結(jié)構(gòu)的MnO球，以甲苯為碳源，利用化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)碳包覆。得到的MnO微球形貌尺寸均一，粒徑為2～3 μm，表面密布著粒徑為50～100 nm的次級(jí)MnO小顆粒。材料以50 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次循環(huán)的可逆比容量可達(dá)800 mAh/g，庫(kù)侖效率為71%。以400 mA/g和1 600 mA/g的電流充放電，循環(huán)30次的可逆比容量分別為600 mAh/g和400 mAh/g。Y.Xiao等［11］通過(guò)水熱法制備出MnO納米顆粒，直徑約為20～50 nm，數(shù)個(gè)小顆粒連接成較大的顆粒，并在表面包覆了一層摻雜氮的碳基質(zhì)。材料以500 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)170次，能保持1 699 mAh/g的可逆比容量，在5 A/g的大電流下仍有907 mAh/g的可逆比容量。

納米材料因具有納米尺寸效應(yīng)，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的比容量，但表面易發(fā)生副反應(yīng);同時(shí)，小顆粒在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，使得循環(huán)性能大幅下降。將納米結(jié)構(gòu)顆粒有序排列在一起，形成微納米結(jié)構(gòu)材料，既能保留材料的納米尺寸效應(yīng)，又能防止顆粒的團(tuán)聚，提高了負(fù)極材料整體的電化學(xué)性能。利用微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用是發(fā)展鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)趨勢(shì)。不但如此，易于制備的特點(diǎn)，使得微納米結(jié)構(gòu)的MnO材料非常適合作為大規(guī)模生產(chǎn)的商業(yè)化鋰電負(fù)極材料。

2 孔結(jié)構(gòu)MnO復(fù)合負(fù)極材料

制備多孔結(jié)構(gòu)的電極材料，能夠增大電極與電解液接觸面反應(yīng)活性位點(diǎn)，緩解充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的體積膨脹，改善電極材料的電化學(xué)性能［12］。

G.L.Xu等［3］用水熱法制備碳包覆的橄欖形MnCO3顆粒，直接在惰性氣氛下煅燒得到孔結(jié)構(gòu)的MnO/C。MnCO3顆粒粒徑約為1～2μm，在惰性氣氛下煅燒，有大量CO2溢出，產(chǎn)生了許多孔徑約為20～60 nm的小孔，整體材料的比表面積約為52.5 m2/g。此結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于材料與電解液的充分接觸，使Li+的傳輸更加容易，提高了Li+擴(kuò)散系數(shù)，有利于Li+的嵌脫。多孔結(jié)構(gòu)還可緩解Li+嵌脫過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。材料以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)200次，比容量仍保持在782.8 mAh/g，超過(guò)了石墨材料的理論比容量。

Y.Xia等［13］將眼點(diǎn)擬微綠球藻作為生物模版，加入KMnO4/Na2SO4前驅(qū)體溶液，經(jīng)過(guò)煅燒，制備出多孔的空心MnO/C微球。MnO/C微球的粒徑約為1.5～2.0 μm，殼厚度約為250～500 nm。煅燒時(shí)生成了大量尺寸不同的孔徑，小的孔徑只有2 nm，大的孔徑能達(dá)到100 nm。材料的比表面積可達(dá)76.9 m2/g。這種多孔空心微球的結(jié)構(gòu)與電解液有很大的接觸面積，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且縮短了Li+傳輸路徑。材料以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)50次，比容量為702.2 mAh/g，容量保持率為93%，在3 000 mA/g的大電流下，比容量仍有234.7 mAh/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

孔結(jié)構(gòu)材料通常具有更大的比表面積，使Li+的傳輸更容易進(jìn)行。納米顆粒之間的孔隙可促進(jìn)電解液進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)，提高Li+擴(kuò)散系數(shù)，有利于Li+的嵌脫。設(shè)計(jì)合成具有多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，是提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。

3 片狀MnO復(fù)合負(fù)極材料

石墨烯常用作轉(zhuǎn)換或存貯能量的活性材料的外包覆碳材料。Y.Sun等［5］用混合攪拌然后煅燒的方法，在石墨烯表面負(fù)載直徑為50～300 nm、厚度為10 nm的片狀MnO。這種負(fù)載非常緊密，即使超聲波處理30 min都無(wú)法分離。在充放電過(guò)程中，片狀MnO開(kāi)始粉化成為2 nm左右的小顆粒，使得擴(kuò)散路徑變短，電化學(xué)性能增強(qiáng)。以200 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)150次，比容量提高到2 014.1 mAh/g。以2 000 mA/g的電流循環(huán)400次，比容量為843.3 mAh/g，高于石墨的理論比容量。這得益于很小的尺寸和具有強(qiáng)耦合作用的三維層狀石墨烯。C.T.Hsieh等［14］通過(guò)化學(xué)浸漬的方法，利用離子吸附作用將Mn2+固定在氧化石墨烯表面，再通過(guò)熱還原制備MnO-GN復(fù)合材料。層狀石墨烯的寬度約為數(shù)微米，石墨烯表面密布著尺寸均一、粒徑約為20 nm的MnO顆粒。在0.01～3.00 V充放電，材料在3 775 mA/g的電流下仍可保持410 mAh/g的比容量，得益于石墨烯具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的離子電子傳遞性能。三維層狀結(jié)構(gòu)石墨烯負(fù)載著MnO納米顆粒，石墨烯有利于降低負(fù)極的內(nèi)阻，增加材料的電子導(dǎo)電性。

除了將MnO負(fù)載到片狀的高電導(dǎo)率的碳材料上，還可將MnO制備成片狀，再進(jìn)行其他改性。X.Q.Yu等［15］采用等離子激光沉積法制備了厚度約為130 nm的MnO薄膜，以94.38mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，循環(huán)25次可逆比容量保持為472 mAh/g。Z.Cui等［16］利用射頻濺射技術(shù)，將Mn3+/Mn4+堆積于Cu箔表面，再在還原性氣氛下熱處理，得到厚度約為500 nm的MnO薄膜。材料的首次庫(kù)侖效率約為75%，在0.01～3.00 V充放電，38 mA/g的小電流下循環(huán)100次，可逆比容量為700 mAh/g;15 A/g的大電流下，可逆比容量可達(dá)428 mAh/g，倍率性能優(yōu)異。這種片狀MnO材料相比于純MnO納米顆粒的優(yōu)勢(shì)有:很難團(tuán)聚，保證了循環(huán)穩(wěn)定性;電子和離子傳輸路徑優(yōu)于顆粒結(jié)構(gòu)，提高了離子傳輸性能;表面在煅燒過(guò)程中，產(chǎn)生了許多孔，增大了比表面積，增加了材料與電解液的接觸面積，提高了Li+擴(kuò)散系數(shù)。

石墨烯是一種電化學(xué)性能和機(jī)械性能都非常好的碳材料，用作載體，可以很容易地將MnO分散在表面，制備出循環(huán)性能和倍率性能良好的片狀MnO復(fù)合材料。MnO與石墨烯的復(fù)合材料由于其良好的電化學(xué)性能，是目前發(fā)展最快的材料之一。

4 一維結(jié)構(gòu)MnO復(fù)合負(fù)極材料

一維納米材料包含有納米線、納米棒、納米管和納米纖維等。這些材料由于尺寸小，比表面積大，可縮短Li+的遷移路徑，緩解Li+嵌脫產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力［17］。

B.Liu等［18］通過(guò)靜電紡絲的方法，將Mn3O4顆粒密封在多孔納米碳纖維中，在還原性氣氛下得到具有多孔結(jié)構(gòu)、直徑為100～200 nm、長(zhǎng)度達(dá)數(shù)毫米的MnO/CNF(碳化靜電紡絲納米纖維)材料。該材料具有比容量高、循環(huán)性能和高倍率性能好的特點(diǎn)。在0.01～3.00 V充放電，以100 mA/g的電流循環(huán)100次，可逆比容量為1 082 mAh/g，以1 000 mA/g的電流循環(huán)200次，可逆比容量為575 mAh/g。X.Sun等［19］用水熱法制備的棒狀MnO材料，表面由多壁碳納米管修飾，提高了導(dǎo)電性，在0.01～3.00 V充放電，以216 mA/g的電流循環(huán)200次，容量保持率為92.4%。

W.M.Chen等［20］在攪拌煅燒的條件下，將MnO顆粒負(fù)載到聚吡咯納米線結(jié)構(gòu)上，其中聚吡咯納米線的直徑約為120 nm，MnO顆粒的粒徑約為10 nm。這種結(jié)構(gòu)有以下優(yōu)點(diǎn):①納米尺寸的MnO可縮短Li+擴(kuò)散距離，提供更大的比表面積，有利于電荷傳遞;②氮摻雜的碳納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了導(dǎo)電路徑的連續(xù)性;③相比普通的碳負(fù)極，由于氮摻雜改性，碳基質(zhì)可為儲(chǔ)鋰提供更多的活性位點(diǎn);④MnO納米顆粒表面包覆的均一碳層，能提供疏松的緩沖空間應(yīng)對(duì)充放電反應(yīng)中的體積變化，并防止納米顆粒的團(tuán)聚。在0.01～3.00 V充放電，以1.0 A/g循環(huán)700次，比容量保持在1 268 mAh/g，以2.5 A/g循環(huán)1 000次，比容量仍有860 mAh/g。

一維結(jié)構(gòu)MnO負(fù)極材料不僅強(qiáng)度高、韌性大，而且一維結(jié)構(gòu)可作為最優(yōu)化的電子電荷載體擴(kuò)散路徑［21］，提高電子和Li+在納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率。此外，材料之間存在許多空隙，可緩解外部應(yīng)力及自身體積在充放電過(guò)程中的變化，因此較納米顆粒具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［22］。一維結(jié)構(gòu)的MnO材料是最早被應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極中的材料之一，說(shuō)明這種材料很早就得到了研究者的認(rèn)可，今后，一維結(jié)構(gòu)MnO材料依然會(huì)是人們的研究熱點(diǎn)。

5 特殊結(jié)構(gòu)MnO復(fù)合負(fù)極材料

結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)材料的嵌鋰性能有重要影響，人們通常會(huì)設(shè)計(jì)一些特殊的結(jié)構(gòu)，以提高材料的電化學(xué)性能［23］。特殊結(jié)構(gòu)往往擁有多種前面所提到的形貌特征，但無(wú)法歸為其中一種，同時(shí)，性能也比較理想。

X.Li等［24］利用水熱并進(jìn)行熱還原的方法制備類(lèi)似于一節(jié)節(jié)香腸的MnO@C材料。每一節(jié)都由碳包覆的MnO納米棒組成，碳膜的厚度均約為7～10 nm，表面分布著孔徑為8～30 nm的小孔，各MnO納米棒首尾相接，形成特殊形貌的納米線。材料在0.01～3.00 V充放電，以500 mA/g的電流循環(huán)200次，比容量保持在801 mAh/g，在2 000 mA/g的電流下依然維持在462 mAh/g，高于石墨的理論比容量。材料的循環(huán)性能和高倍率性能良好，歸因于特殊的納米結(jié)構(gòu):小孔提供更好的電解液擴(kuò)散條件;均一的碳膜提供更高的電導(dǎo)率;活性材料中形成的高定向生長(zhǎng)的介晶提高了材料的電荷傳輸。T.Qiu等［25］用高溫還原法制備燈籠狀的MnO@N-C復(fù)合材料。材料由厚度約為35 nm的納米片穿插在一起組成，表面負(fù)載著粒徑約為15 nm的MnO顆粒。這種結(jié)構(gòu)將比表面積提高到179.05 m2/g，減小了內(nèi)應(yīng)力，可緩解循環(huán)過(guò)程中的體積變化。

特殊結(jié)構(gòu)的MnO復(fù)合材料，往往擁有多種前文所提到過(guò)的結(jié)構(gòu)與形貌，同時(shí)保持了這些結(jié)構(gòu)與形貌的優(yōu)勢(shì)。隨著人們對(duì)高性能電池日益增長(zhǎng)的需求，越來(lái)越多的科研工作者開(kāi)始致力于特殊結(jié)構(gòu)MnO復(fù)合材料的研究。近些年來(lái)，許多科研成果表明:特殊結(jié)構(gòu)的MnO復(fù)合材料的確擁有優(yōu)良的電化學(xué)性能，也使得該材料成為目前的研究熱點(diǎn)之一。

6 小結(jié)

因?yàn)楸旧韺?dǎo)電性差，所以單純的MnO作為負(fù)極材料很難具有很好的循環(huán)和倍率性能，與導(dǎo)電材料復(fù)合是解決此問(wèn)題的途徑之一。總體而言，改性可分為兩種方法:一種是活性材料制備出良好的形貌，提高儲(chǔ)鋰能力，再在表面包覆碳材料，增加導(dǎo)電性并防止材料團(tuán)聚與粉化;另一種是利用一些碳材料本身良好的形貌和優(yōu)異的離子電子傳導(dǎo)性，在表面或內(nèi)部負(fù)載小顆粒的活性材料，碳材料不但起增加電導(dǎo)率的作用，還可緩解體積變化，防止小顆粒在循環(huán)過(guò)程中的團(tuán)聚。

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Research progress in manganese monoxide as anode material for Li-ion battery

ZHAO Wu-rui，ZHAO Tong，ZHANG Li-juan
(College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing100124，China)

The development of different structured manganese monoxide(MnO)based anode materials for Li-ion battery，including micro-/nanoscale，porous structure，flake structure，one-dimensional structure and some specific structure of anode materials was introduced.The morphology of the materials was obtained by different preparation methods，as well as the advantages of the different morphology and the principle of improved electrochemical performance were well studied.The development trends of MnO anode materials were pointed out.

Li-ion battery; anode; manganese monoxide(MnO); cycle performance; rate capability

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0171－04

趙悟睿(1989－)，男，天津人，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院碩士生，研究方向:鋰離子電池材料;

趙 童(1988－)，男，山東人，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院碩士生，研究方向:新能源材料;

張麗娟(1971－)，女，北京人，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院副教授，研究方向:新能源材料，本文聯(lián)系人。

北京市教委面上項(xiàng)目(KM20081005033)，北京市教委綠色化學(xué)化工學(xué)術(shù)創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(PHR201107104)

2014－11－08