朱艷麗，胡光忠，徐曉龍，潘訓(xùn)海，趙君文

(1. 四川理工學(xué)院 工程實(shí)踐中心，自貢 643000；2. 四川理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，自貢 643000；3. 四川大西洋焊接材料股份有限公司，自貢 643010；4. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

鋁及其合金因其質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、塑性好以及可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通等領(lǐng)域[1-3]。7A04鋁合金屬于Al-Zn-Mg-Cu系合金，該類合金還具有較強(qiáng)的韌性以及優(yōu)良的焊接性能，在交通運(yùn)輸業(yè)中占據(jù)非常重要的地位[4-6]，是交通運(yùn)載工具輕量化的首選材料之一。

但鋁合金的凝固溫度范圍寬，傳統(tǒng)鑄造成型難以避免疏松、偏析、縮孔及熱裂等缺陷，塑性加工雖然可以得到高質(zhì)量零件，但其所需資金投入大，成型周期長(zhǎng)，且難以成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件。半固態(tài)成型技術(shù)則結(jié)合了二者優(yōu)點(diǎn)，是一種低成本近凈成型該類變形鋁合金的適宜方法[7]。金屬半固態(tài)成型技術(shù)經(jīng)過幾十年的研究、開發(fā)和應(yīng)用，已經(jīng)在歐美及亞洲等發(fā)達(dá)國家有了較大的發(fā)展，尤其是鋁合金的半固態(tài)成型工藝已經(jīng)成熟應(yīng)用于汽車、摩托車、兵器等零部件的生產(chǎn)[8]。

關(guān)于傳統(tǒng)鑄態(tài)鋁合金的腐蝕[9-11]問題已得到廣泛研究；在半固態(tài)鋁合金腐蝕研究方面，F(xiàn)ORM 等[12]采用電化學(xué)方法對(duì)比研究A380半固態(tài)鋁合金在不同熱處理狀態(tài)下的腐蝕行為，但是沒有與鑄態(tài)組織的進(jìn)行對(duì)比研究；MATHIEU等[13]對(duì)比研究半固態(tài)與鑄態(tài)AZ91D鎂合金的腐蝕行為。然而，針對(duì)鑄態(tài)與半固態(tài)工藝下7A04鋁合金腐蝕行為的對(duì)比研究還鮮見報(bào)道。本文作者制備了半固態(tài)與鑄態(tài) 7A04鋁合金，通過電化學(xué)試驗(yàn)及鹽霧腐蝕試驗(yàn)，并結(jié)合微觀組織，重點(diǎn)討論了二者的腐蝕行為差異。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)材料為半固態(tài)和鑄態(tài) 7A04鋁合金，化學(xué)成分為 6.25%Zn、1.80%Mg、1.79%Cu、0.17%Cr、0.5%Fe、0.5%Si、0.28%Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為 Al。7A04半固態(tài)鋁合金采用半固態(tài)電磁攪拌工藝制備，將 7A04鋁合金原料加熱到700 ℃以上充分熔融后停止加熱，然后進(jìn)行電磁攪拌至半固態(tài)溫度范圍時(shí)，在最佳工藝參數(shù)組合(攪拌電壓230 V、熔體溫度638 ℃、攪拌頻率5 Hz)[14]下取樣水淬。相同試驗(yàn)條件下，取未攪拌鋁合金熔體水淬制備鑄態(tài) 7A04鋁合金試樣，分析金相顯微組織差異，采用掃描電鏡線掃描功能分析元素分布均勻性，通過電化學(xué)測(cè)試(包括極化曲線和阻抗譜)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)對(duì)比研究半固態(tài)和鑄態(tài) 7A04鋁合金的耐腐蝕性。

1.1 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系在CS310型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液。極化曲線試驗(yàn)參數(shù)為：動(dòng)電位范圍-0.3~0.3 V，掃描速度0.17 mV/s；阻抗譜試驗(yàn)參數(shù)為：激勵(lì)信號(hào)幅值10 mV，頻率范圍0.01 Hz~100 kHz。

1.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

按照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)在YWQ-250型鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行。試驗(yàn)參數(shù)為：(50±5) g/L NaCl溶液連續(xù)噴霧，pH值范圍6~7，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃。在半固態(tài)、鑄態(tài)工藝下分別取3個(gè)平行試樣作為鹽霧試樣(尺寸為20 mm×15 mm×5 mm)，經(jīng)粗磨、細(xì)磨及簡(jiǎn)單拋光后置于丙酮中超聲清洗，干燥并稱取質(zhì)量后置于鹽霧箱，分別于腐蝕第3 d、7 d、14 d、21 d后取出試樣。采用VHX-1000型激光共聚焦顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌，清洗、稱取質(zhì)量后計(jì)算質(zhì)量損失率，然后采用Image Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)腐蝕面積，求得相應(yīng)的腐蝕面積率；采用VK Analyzer軟件統(tǒng)計(jì)試樣腐蝕坑的平均深度及最大深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

圖1所示為7A04鋁合金的鑄態(tài)與半固態(tài)金相組織。由圖1可看出，半固態(tài)組織主要由球形或近球形的初生α(Al)晶粒、α2及部分液相組成(液相主要指少量共晶相溶解分布在α相晶界[8])，初生α(Al)晶粒圓整且分布比較均勻，而鑄態(tài)組織初生α(Al)為發(fā)達(dá)的枝晶組織及部分液相，且枝晶尺寸明顯大于半固態(tài)組織的[15]。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

圖2所示為采用三電極體系測(cè)定的7A04鋁合金半固態(tài)和鑄態(tài)試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。從極化曲線上可以獲得兩種試樣的自腐蝕電位(φcorr)、自腐蝕電流密度(Jcorr)以及腐蝕速率(vcorr)等電化學(xué)參數(shù)，將其列于表 1。半固態(tài)試樣的自腐蝕電位大于鑄態(tài)試樣的，其極化曲線具有明顯的鈍化特征，半固態(tài)試樣的自腐蝕電流密度與腐蝕速率均小于鑄態(tài)試樣的，表明半固態(tài)試樣相比于鑄態(tài)試樣具有較高的耐蝕性。

圖2 7A04鋁合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of 7A04 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution

表1 7A04鋁合金在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的極化曲線參數(shù)Table 1 Parameters of polarization curves of 7A04 aluminum alloys in 3.5% NaCl (mass fraction) solution

圖3所示為經(jīng)過極化曲線測(cè)試后鑄態(tài)與半固態(tài)試樣表面的顯微形貌。由圖3可看出，鑄態(tài)試樣表面出現(xiàn)嚴(yán)重鼓泡和剝蝕(見圖3(a))；試樣表面堆積較多灰白色腐蝕產(chǎn)物，晶界模糊(見圖 3(b))；而半固態(tài)試樣表面則以點(diǎn)蝕為主，表面基本平整(見圖3(c))，未出現(xiàn)剝蝕，晶界清晰可見。圖3(d)中白色區(qū)域?yàn)榘牍虘B(tài)初生晶粒。由于半固態(tài)組織中初生α(Al)晶粒較多且圓整，同時(shí)，枝晶組織面積小于鑄態(tài)組織的，且單個(gè)枝晶尺寸(α2)也比鑄態(tài)枝晶尺寸細(xì)小均勻(見圖 1)，半固態(tài)試樣的自腐蝕電位高于鑄態(tài)試樣的，使半固態(tài)試樣更易鈍化，導(dǎo)致半固態(tài)試樣更易形成致密均勻的鈍化膜，有效阻擋自由電子向電極表面的轉(zhuǎn)移和 Cl-向基體內(nèi)部的滲透，因此，在極化曲線測(cè)試過程中，7A04半固態(tài)鋁合金的耐腐蝕性優(yōu)于鑄態(tài)的。與未腐蝕前的顯微組織對(duì)比發(fā)現(xiàn)，腐蝕主要發(fā)生在枝晶組織處，枝晶是腐蝕的薄弱區(qū)域。

圖4所示為7A04鋁合金鑄態(tài)和半固態(tài)試樣阻抗譜。由圖 4(a)可看出，曲線由一個(gè)高中頻容抗弧和一個(gè)中低頻感抗弧組成。由圖4(b)中可看出，曲線呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，分別位于高、低頻區(qū)，此外還有一個(gè)感抗弧。高頻區(qū)反映的是合金表面原始氧化膜與所接觸腐蝕溶液之間的信息，低頻區(qū)反映的則是鈍化膜破壞后，Clˉ滲透到新裸露基體金屬表面與其電化學(xué)作用的結(jié)果。兩種材料都有的感抗弧則往往被認(rèn)為是鈍化膜下的金屬基體在點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期鈍化膜保護(hù)性減弱所致[16-17]。

對(duì)比半固態(tài)與鑄態(tài) 7A04鋁合金的阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)，半固態(tài)阻抗譜多一段容抗弧。原因分析如下：一方面，半固態(tài)工藝改變了 7A04鋁合金的微觀組織形態(tài)及分布特征，形成致密圓整、細(xì)小的初生α(Al)晶粒(見圖1(a))。另一方面，半固態(tài)與鑄態(tài)組織線掃描結(jié)果表明，鑄態(tài)組織在晶界位置富集較高的Cu，而半固態(tài)組織晶界晶內(nèi)元素分布比較均勻(見圖5)，這也說明由于電磁攪拌作用半固態(tài)工藝還可以顯著減輕元素偏析，使元素分布趨于均勻化。7A04鋁合金主要含有的第二相為Al7Cu2Fe、(AlCu)6(FeCu)和MgZn2，其中富Cu的第二相相對(duì) α鋁基體的電位要正而在局部腐蝕中作為陰極[18]，半固態(tài)工藝顯著促進(jìn) Cu元素均勻分布，晶界與晶內(nèi)的 Cu含量比值比鑄態(tài)的小，從而降低電偶腐蝕的陰極和陽極的面積比[19]。以上兩方面使半固態(tài)組織表面更易形成致密的鈍化膜，有效阻礙Cl-滲透到基體金屬內(nèi)部，表現(xiàn)為半固態(tài)組織多一段容抗弧。

2.3 中性鹽霧試驗(yàn)

7A04鋁合金半固態(tài)與鑄態(tài)試樣的腐蝕質(zhì)量損失率如圖6所示，質(zhì)量損失率曲線均隨腐蝕天數(shù)的增加呈遞增趨勢(shì)。由圖6可看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間未超過7 d時(shí)，由于腐蝕時(shí)間較短，Cl-對(duì)氧化膜的破壞并不嚴(yán)重，二者腐蝕質(zhì)量損失率差別不大；而當(dāng)腐蝕天數(shù)達(dá)到14 d時(shí)，兩種試樣質(zhì)量損失率逐漸出現(xiàn)差異，試樣表面氧化膜被破壞的面積逐漸增加；當(dāng)腐蝕時(shí)間到達(dá)21 d時(shí)，鑄態(tài)7A04鋁合金腐蝕質(zhì)量損失率明顯大于半固態(tài)鋁合金的，此時(shí)，試樣表面的氧化膜已經(jīng)被Cl-大面積破壞。

圖3 極化試驗(yàn)后7A04鋁合金鑄態(tài)和半固態(tài)試樣的顯微形貌Fig. 3 Micro-morphologies of as-cast((a), (b)) and semi-solid((c), (d)) 7A04 aluminum alloys after polarization test: (a), (c)Three-dimensional morphologies; (b), (d) Two-dimensional morphologies

圖4 7A04鋁合金在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜Fig. 4 Impedance spectroscopies of 7A04 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution: (a) As-cast; (b) Semi-solid

圖5 7A04鋁合金半固態(tài)和鑄態(tài)組織線掃描結(jié)果Fig. 5 Line scanning microstructures of 7A04 aluminum alloy: (a) As-cast; (b) Semi-solid

圖6 鑄態(tài)和半固態(tài)7A04鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失率Fig. 6 Corrosion mass loss rates of as-cast and semi-solid 7A04 aluminum alloy

圖7 鑄態(tài)和半固態(tài)7A04鋁合金在不同腐蝕時(shí)間下的三維形貌Fig. 7 Three-dimensional microstructures of as-cast((a), (c), (e)) and semi-solid((b), (d), (f)) 7A04 aluminum alloy at different corrosion time: (a), (b) 0; (c), (d) 7 d; (e), (f) 21 d

中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)不同時(shí)間段的鑄態(tài)與半固態(tài)試樣在激光共聚焦顯微鏡(LCSM)下的三維腐蝕形貌如圖7所示。兩種試樣的腐蝕深度和腐蝕面積均隨腐蝕天數(shù)的增加而增加，腐蝕優(yōu)先發(fā)生于細(xì)小液相處及晶界，到腐蝕后期晶界腐蝕不斷擴(kuò)展，部分較小尺寸的晶粒從試樣表面脫落。鑄態(tài)試樣整體脫落的小晶粒較少，但腐蝕較深；半固態(tài)試樣細(xì)小晶粒的脫落數(shù)量較多，但腐蝕較淺。

腐蝕面積率隨時(shí)間的變化曲線結(jié)果(見圖 8)與質(zhì)量損失率隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本一致，為腐蝕時(shí)間超過7 d時(shí)，試樣表面的氧化膜遭到嚴(yán)重破壞，腐蝕速度加快。但隨著腐蝕時(shí)間的增加，半固態(tài)試樣的腐蝕面積率逐漸高于鑄態(tài)試樣的，這是由于鑄態(tài)試樣的枝晶整體尺寸較大，所以，整體脫落的液相及小尺寸晶粒較少，而半固態(tài)試樣大部分是整體尺寸小于鑄態(tài)枝晶的半固態(tài)圓整晶粒，同樣腐蝕時(shí)間下，細(xì)小的半固態(tài)圓整晶粒的脫落數(shù)量多。

兩種試樣的蝕坑平均深度及蝕坑最大深度均隨著腐蝕天數(shù)增加而增加(見圖9)，但鑄態(tài)試樣的蝕坑平均深度及最大深度均大于半固態(tài)試樣的。鑄態(tài)試樣的枝晶整體尺寸大，且形狀不規(guī)則，粗大枝晶間的晶界曲折、交叉，應(yīng)力集中程度高，成為腐蝕的薄弱區(qū)域，腐蝕坑極易向縱深方向擴(kuò)展；半固態(tài)試樣則主要以晶粒平均尺寸遠(yuǎn)小于鑄態(tài)枝晶尺寸的圓整晶粒為主，晶界圓滑規(guī)則，能夠有效阻擋蝕坑擴(kuò)展，所以腐蝕坑深度較淺。腐蝕面積率與蝕坑深度變化的疊加作用綜合表現(xiàn)為7A04鋁合金半固態(tài)試樣的質(zhì)量損失率低于鑄態(tài)試樣的，而耐腐蝕性優(yōu)于鑄態(tài)試樣的。

圖8 鑄態(tài)和半固態(tài)7A04鋁合金在不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕面積率Fig. 8 Corrosion area rates of as-cast and semi-solid 7A04 aluminum alloy at different corrosion time

圖9 鑄態(tài)和半固態(tài)7A04鋁合金在不同腐蝕時(shí)間下的蝕坑深度Fig. 9 Average corrosion depths(a) and maximum corrosion depths(b) of as-cast and semi-solid 7A04 aluminum alloy at different corrosion time

3 結(jié)論

1) 半固態(tài)工藝改變了合金組織形態(tài)，形成均勻細(xì)小的球狀初生α(Al)晶粒，顯著減輕元素偏析，有利于耐腐蝕的鈍化膜形成，極化曲線、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試及腐蝕形貌結(jié)果表明，半固態(tài)試樣的耐腐蝕性能優(yōu)于鑄態(tài)試樣的。

2) 中性鹽霧腐蝕超過7 d后，半固態(tài)試樣的腐蝕面積率逐漸高于鑄態(tài)試樣的，而鑄態(tài)試樣的蝕坑平均深度及最大深度均大于半固態(tài)試樣的，二者綜合作用表現(xiàn)為半固態(tài)試樣的腐蝕質(zhì)量損失率低于鑄態(tài)試樣的，說明 7A04鋁合金半固態(tài)組織的耐腐蝕性能優(yōu)于鑄態(tài)組織的。

[1] WARNER T. Recently-developed aluminum solutions for aerospace applications[J]. Mater Sci Forum, 2006, 521(2):1233-1238.

[2] 潘復(fù)生, 張丁非. 鋁合金及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2006: 326-331.PAN Fu-sheng, ZHANG Ding-fei. Aluminum alloy and its application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:326-331.

[3] XIE G, THOMPSON D J, JONES C J C. A modelling approach for the vibroacoustic behaviour of aluminium extrusions used in railway vehicles[J]. Journal of Sound and Vibration, 2006, 293:921-932.

[4] 陳小明, 宋仁國, 李杰. 7xxx系鋁合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(2): 67-69.CHEN Xiao-ming, SONG Ren-guo, LI Jie. Current research status and development trends of 7xxx series aluminum alloys[J].Materials Review, 2009, 23(2): 67-69.

[5] BALASUBRAMANIAN V, RAVISANKAR V, MADHUSUDHANREDDY G. Effect of pulsed current welding on fatigue behaviour of high strength aluminium alloy joints[J]. Materials and Design, 2008, 29: 492-500.

[6] 方華嬋, 陳康華, 巢 宏, 陳 祥, 葉登峰. Al-Zn-Mg-Cu 系超強(qiáng)鋁合金的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程,2009, 14(6): 351-358.FANG Hua-chan, CHEN Kang-hua, CHAO Hong, CHEN Xiang,YE Deng-feng. Current research status and prospects of ultra strength Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(6): 351-358.

[7] LASHKARI O, GHOMASHCHI R. The implication of rheology in semi-solid metal processes: An overview[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2007, 182: 229-240.

[8] 謝水生, 李興剛, 王 浩, 張 瑩. 金屬半固態(tài)加工技術(shù)[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2012: 118-128.XIE Shui-sheng, LI Xing-gang, WANG Hao, ZHANG Ying.Semi-solid metal process[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2012: 118-128.

[9] 上官曉峰, 董大軍, 黃淑菊, 樓瑞祥. 鑄造鋁合金 A356抗應(yīng)力腐蝕性能研究[J]. 鑄造技術(shù), 2008, 29(3) :344-346.SHANGGUAN Xiao-feng, DONG Da-jun, HUANG Shu-ju,LOU Rui-xiang. Research on stress corrosion resistance of as-cast aluminum alloy A356[J]. Foundry technology, 2008,29(3): 344-346.

[10] KRAWIEC H, SZKLARZ Z, VIGNAL V. Influence of applied strain on the microstructural corrosion of AlMg2 as-cast aluminium alloy in sodium chloride solution[J]. Corrosion Science, 2012, 65: 387-396.

[11] WINKLER S L, RYAN M P, FLOWER H M. Pitting corrosion in cast 7xxx aluminium alloys and fibre reinforced MMCs[J].Corrosion Science, 2004, 46(4): 893-902.

[12] FORM A, RUPEREZ E, BAILE M T, CAMPILLO M,MENARGUES S, ESPINOSA I. Corrosion behavior of A380 aluminum alloy by semi-solid rheocasting[C]// CUETO E,CHINESTA F. 10th ESAFORM Conference on Material Forming. New York: AIP, 2007: 1161-1166.

[13] MATHIEU S, RAPIN C, HAZAN J, STEINMETZ P. Corrosion behavior of high pressure die-cast and semi-solid cast AZ91D alloys[J]. Corrosion Science, 2002, 44: 2737-2755.

[14] 朱艷麗, 趙君文, 李 微, 朱振宇, 戴光澤, 張 鯤. 電磁攪拌對(duì) 7A04鋁合金大體積半固態(tài)漿料組織的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(11): 2732-3742.ZHU Yan-li, ZHAO Jun-wen, LI Wei, ZHU Zhen-yu, DAI Guang-ze, ZHANG Kun. Effect of the electromagnetic stirring on microstructure of the large-volume semi-solid slurry of 7A04 aluminum alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014, 24(11): 2732-3742.

[15] LI Yan-lei, LI Yuan-dong, LI Chun, WU Hui-hui. Microstructure characteristics and solidification behavior of wrought aluminum alloy 2024 rheo-diecast with self-inoculation method[J]. China Foundry, 2012, 9(4): 328-336.

[16] KEDDAM M, KUNTZ C, TAKENOUTH H, SCHUSTER D,ZUILI D. Exfoliation corrosion of aluminum alloys examined by electrode impendance[J]. Electrochimica Acta, 1997, 42(1):87-97.

[17] 曹楚南, 王 佳, 林海潮. 氯離子對(duì)鈍態(tài)金屬電極阻抗頻譜的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 1989, 9(4): 261-270.CAO Chu-nan, WANG Jia, LIN Hai-chao. Effect of Cl-ion on the impedance of passive-film-covered electrodes[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1989, 9(4):261-270.

[18] 董超芳, 安英輝, 李曉剛, 生 海, 肖 葵. 7A04鋁合金在海洋大氣環(huán)境中初期腐蝕的電化學(xué)特性[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2009, 19(2): 346-352.DONG Chao-fang, AN Ying-hui, LI Xiao-gang, SHENG Hai,XIAO Kui. Electrochemical performance of initial corrosion of 7A04 aluminum alloy in marine atmosphere[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 346-352.

[19] MATHATHIEU S, RAPIN C, HAZAN J, STEINMETZ P.Corrosion behavior of high pressure die-cast and semi-solid cast AZ91D alloys[J]. Corrosion Science, 2002, 44: 2737-2756.