李武斌

(開封龍宇化工有限公司 , 河南 開封 475200)

甲醛回收塔加堿防腐改造總結(jié)

李武斌

(開封龍宇化工有限公司 , 河南 開封 475200)

通過在甲醛回收塔的底部出料中加入低濃度的NaOH溶液，有效降低了甲醛回收塔中的甲酸含量，塔頂、塔底物料中甲酸含量下降明顯，從而大大延長了TOX生產(chǎn)裝置中回收甲醛流經(jīng)管道、設(shè)備的使用壽命，防腐蝕效果明顯。

甲醛回收 ； 甲酸 ； 加堿 ； 防腐蝕

0 前言

開封龍宇化工有限公司是一家生產(chǎn)工程塑料聚甲醛的企業(yè)，公司共有聚甲醛生產(chǎn)裝置兩套，總計(jì)產(chǎn)能10萬t/a，總投資37億元。聚甲醛生產(chǎn)包括如下幾個單元：甲醛制備、甲醛濃縮、三聚甲醛(TOX)合成、TOX精制、甲醇回收、TOX回收、甲醛回收、二氧五環(huán)(DOX)合成、DOX精制、聚合、安定化封端造粒、粒子干燥包裝等。甲醛回收塔的操作是：將各單元中稀甲醛(濃度8%～10%)經(jīng)過加壓精餾，提濃到40%左右返回系統(tǒng)使用，從而降低原料甲醇的消耗。

1 工藝流程及存在的問題

甲醛回收系統(tǒng)的工藝流程為：甲醛濃縮崗位脫除的稀醛(HCHO濃度約10%)與TOX回收塔塔底出料(HCHO濃度約12%)分別經(jīng)泵送入甲醛回收塔進(jìn)料緩沖槽，混合后由甲醛回收塔入料泵加壓后經(jīng)過進(jìn)料預(yù)熱器升溫后送往塔內(nèi)；1.2 MPa的蒸汽經(jīng)過調(diào)節(jié)閥后進(jìn)入塔底再沸器與塔內(nèi)物料進(jìn)行熱量交換，高濃度HCHO氣體從塔頂排出，經(jīng)過塔頂能源回收器和冷卻器冷卻成含高濃度甲醛(40%)溶液，進(jìn)入塔頂冷卻器受槽，該受槽內(nèi)物料一部分經(jīng)回流泵加壓，作為回流液返回塔內(nèi)，另一部分經(jīng)管道壓向中間罐區(qū)甲醛儲槽,與甲醛制備采出的新鮮甲醛混合后進(jìn)入脫醇崗位；甲醛回收塔底部含微量甲醛的廢水經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器降溫后再經(jīng)廢水冷卻器進(jìn)一步降溫后排入廢水池，經(jīng)廢水輸送泵送往污水處理崗位。

改造前甲醛回收系統(tǒng)存在的主要問題：① 甲醛回收塔塔頂、塔底物料中HCOOH含量偏高，設(shè)計(jì)要求塔頂物料中HCOOH含量在0.5%左右，塔底物料中HCOOH含量在0.4%左右，而實(shí)際運(yùn)行時塔頂物料中HCOOH含量經(jīng)常超過1.2%，高的時候達(dá)到1.6%，塔底物料中HCOOH含量在1.0%左右。② 甲醛回收塔及附屬設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，塔底再沸器、進(jìn)料緩沖槽、塔頂冷卻器受槽均因?yàn)楦g而出現(xiàn)列管泄漏。③ 回收甲醛中HCOOH含量高引起脫醇系統(tǒng)設(shè)備腐蝕，屏蔽泵頻繁故障，影響生產(chǎn)穩(wěn)定。④廢水pH值低(<3)廢水池及污水處理系統(tǒng)調(diào)節(jié)池均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。上述問題的存在嚴(yán)重影響著整個裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行，改造前，系統(tǒng)頻繁減量，生產(chǎn)負(fù)荷低。

2 HCOOH產(chǎn)生機(jī)理及降低HCOOH的方法

甲醛回收塔的操作條件是：塔壓，0.55 MPa；塔底操作溫度，162 ℃；塔頂操作溫度，155 ℃；回流比，1.6。在甲醛回收塔內(nèi)，甲醛能夠通過下述兩種反應(yīng)途徑生成甲酸。

2.1 甲醛的氧化反應(yīng)

甲醛本身是一種還原性較強(qiáng)的還原劑，在有氧存在的條件下，很容易發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)甲酸，反應(yīng)屬于自由基機(jī)理[1]：

2.2 康尼扎羅反應(yīng)

無α活潑氫的醛，在強(qiáng)堿作用下，一分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一個分子，一分子氧化，一分子還原。甲醛符合上述條件，在強(qiáng)堿作用下易發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)，一分子氧化成HCOOH，一分子還原成CH3OH，反應(yīng)方程式如下：

在甲醛回收塔中，進(jìn)料物料為10%左右濃度的稀HCHO溶液，呈弱酸性，因此，塔內(nèi)產(chǎn)生HCOOH的主要原因是由于HCHO的高溫氧化反應(yīng)[2]。

2.3 降低HCOOH的方法

由于HCOOH屬于有機(jī)強(qiáng)酸，對金屬設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，系統(tǒng)中如果HCOOH含量過高，將會造成精餾塔塔體、填料及塔頂、塔底換熱設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，同時也會造成系統(tǒng)中儲槽、管道及動設(shè)備的腐蝕，嚴(yán)重威脅安全生產(chǎn)。為有效控制HCHO回收系統(tǒng)中HCOOH的含量，國內(nèi)POM生產(chǎn)企業(yè)分別作出了探索，神寧集團(tuán)聚甲醛分廠的技術(shù)人員借鑒煉油廠的防腐蝕經(jīng)驗(yàn)，采取有機(jī)胺加緩蝕劑的方法，取得了不錯的效果。

我公司根據(jù)酸堿中和原理，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，決定采用從甲醛回收塔塔底加入低濃度NaOH溶液，降低塔底廢水中HCOOH含量，再利用精餾塔的氣液相濃度梯度原理，由下至上，逐步影響甲醛回收塔塔內(nèi)各塔板上HCOOH的濃度，最終塔頂物料中HCOOH含量也相應(yīng)下降，達(dá)到了降低系統(tǒng)中，尤其是回收甲醛中HCOOH含量的目的。

3 改造方案及加堿位置的選擇

加堿改造方案：在三聚甲醛生產(chǎn)過程中，需要使用8%左右的NaOH溶液，因此，我們可以利用系統(tǒng)中已有的稀堿液添加系統(tǒng)，只是在稀堿輸送泵的出口增加一條管徑為DN32的管道，將稀堿液送往塔釜內(nèi)，將塔底廢水中的HCOOH降到0.6%左右。

加堿位置的選擇：HCHO在強(qiáng)堿存在下，易發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)，因此，對甲醛回收塔加堿的位置選擇異常重要，如果從塔頂回流管線或上部進(jìn)料管線加入，由于此兩處的HCHO濃度均較高，易發(fā)生康尼反應(yīng)；同時，由于高濃度HCHO在高溫、強(qiáng)堿條件下還能發(fā)生糖化反應(yīng)，若從上述位置加入NaOH將會對系統(tǒng)造成嚴(yán)重的后果，塔內(nèi)物料糖化，堵塞填料，無法正常運(yùn)行。通過實(shí)驗(yàn)，我們將稀堿加入位置放在塔底部WC90水加入口，此處物料基本是廢水，其中HCHO含量只有0.2%以下，既不會引起HCHO的康尼反應(yīng)，更不會引發(fā)HCHO的糖化反應(yīng)。

4 改造效果

4.1 HCOOH濃度變化情況

公司《甲醛回收塔加堿調(diào)酸控制附屬設(shè)備腐蝕的系統(tǒng)改造》項(xiàng)目于2014年 3月29日改造完成， 3月30日9：00加堿系統(tǒng)投入運(yùn)行。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，塔底pH值由加堿前的2.3升高至加堿后的3.6，塔底HCOOH含量明顯降低，從加堿前的最高1.2%降至加堿后的最低0.67%，平均控制在0.74%。

4.2 設(shè)備、管線腐蝕情況

2014年4月份加堿改造之前，回收HCHO流經(jīng)的管線和設(shè)備頻繁出現(xiàn)泄漏，2014年4月份改造之前的三個月內(nèi)共計(jì)檢修28次，而加堿管線投用后的三個月共計(jì)檢修3次，且逐步減少，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

5 總結(jié)

總之，通過對甲醛回收塔進(jìn)行加入稀堿溶液的改造，有效降低了甲醛回收塔頂、塔底物料中的HCOOH濃度，降低了物料對相應(yīng)設(shè)備、管道的腐蝕，為生產(chǎn)裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行打下了良好的基礎(chǔ)，為公司經(jīng)濟(jì)效益的提升提供了堅(jiān)實(shí)的保證。

[1] 李 峰.甲醛及其衍生物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[2] 黃蒼峰,王 琦.甲醛回收塔防腐蝕技術(shù)探討[J].廣州化工, 2014(11):169-170.

2015-09-16

李武斌(1971-)，男，高級工程師，從事化工工藝管理和生產(chǎn)管理工作，E-mail:hnyylwb0912@163.com。

TQ050.9

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1003-3467(2015)11-0052-02