車(chē)貴甫

（濮陽(yáng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 濮陽(yáng) 45700057000）

蒸發(fā)光檢散射測(cè)器出現(xiàn)的時(shí)間比較晚，特別是JJG705-2014液相色譜儀檢定規(guī)程將其作為一個(gè)檢測(cè)器列入了檢定規(guī)程，隨著規(guī)程的實(shí)施，許多檢定員亟須熟悉蒸發(fā)光散射檢測(cè)器方面的知識(shí)。本文著重論述蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的霧化、蒸發(fā)、檢測(cè)及各過(guò)程的影響因素，討論了蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)及不足之處。

1 蒸發(fā)光檢測(cè)器概述

液相色譜法盡管在柱技術(shù)、分離柱的填料及梯度洗脫等方面有很大的進(jìn)步，但長(zhǎng)期以來(lái)缺少像氣相色譜FID那樣通用的檢測(cè)器。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器給這一領(lǐng)域帶來(lái)希望，具有如下特點(diǎn)：樣品結(jié)構(gòu)不需具備紫外發(fā)色團(tuán)和合適的折射率；對(duì)梯度洗脫和流動(dòng)相系統(tǒng)溫度變化不敏感；對(duì)各種物質(zhì)響應(yīng)很接近；在一次分析中可以同時(shí)檢測(cè)主要成分和雜質(zhì)。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器是一種通用質(zhì)量檢測(cè)器，通過(guò)通入高壓的氮?dú)饣蛘呤嵌栊詺怏w有時(shí)也用空氣，將流動(dòng)相霧化，形成微小液滴，液滴通過(guò)漂移管加熱，此時(shí)溶解在流動(dòng)相中不易揮發(fā)的樣品即形成顆粒物，這些顆粒物在氣體的推動(dòng)下進(jìn)入光散射池，造成光束散射。散射光的強(qiáng)度和樣品顆粒的數(shù)量成正比，從而可測(cè)定樣品組分含量。

2 霧化

霧化階段是一個(gè)非常重要的步驟，這個(gè)步驟的可靠程度和重現(xiàn)性決定了整個(gè)檢測(cè)器的靈敏度和重現(xiàn)性。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的霧化器通常采用文丘里霧化器，文丘里效應(yīng)表現(xiàn)在受限流動(dòng)通過(guò)縮小的過(guò)流斷面時(shí)，流體出現(xiàn)流速增大的現(xiàn)象，其流速與過(guò)流斷面成反比。通俗地講，這種效應(yīng)是指在高速流動(dòng)的流體附近會(huì)產(chǎn)生低壓，從而產(chǎn)生吸附作用，利用這種效應(yīng)可以制作出文丘里管。

霧化器中載氣通過(guò)文丘里管流動(dòng)，與載氣同軸包裝柱洗脫液，使之通過(guò)針管，就使得液體流動(dòng)相轉(zhuǎn)變成細(xì)小的液滴，而液滴的大小和均勻性對(duì)于檢測(cè)的靈敏度和重復(fù)性非常重要。需要注意的是載氣流速影響檢測(cè)器的響應(yīng)值，載氣流速增大，則響應(yīng)值減小。因?yàn)橹鞒鑫锂a(chǎn)生的粒子的大小由氣體流速?zèng)Q定，載氣流速大，產(chǎn)生的粒子尺寸變小，檢測(cè)光散射的強(qiáng)度弱，響應(yīng)值小。最優(yōu)氣體流速應(yīng)是在可接受噪音的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生最大響應(yīng)的最低氣體流速。

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器有兩種工作模式，即分流模式和不分流模式。在不分流模式中讓全部柱流出物都進(jìn)入直的漂移管進(jìn)行蒸發(fā)，為使流動(dòng)相快速蒸發(fā)常常需要較高的操作溫度，所以不分流模式適合于檢測(cè)不揮發(fā)的樣品，必須使用揮發(fā)性流動(dòng)相進(jìn)行分析。在分流模式中把柱流出物通過(guò)一個(gè)彎管或者霧化室，在此管中通過(guò)撞擊使大的顆粒沉積下來(lái)流入廢氣管，使產(chǎn)生的粒子尺寸分布變窄，剩余的小顆粒進(jìn)入螺旋狀的蒸發(fā)管，使用較低的蒸發(fā)溫度，適合于檢測(cè)半揮發(fā)性樣品，可以使用高含水流動(dòng)相進(jìn)行分析[1]。

儀器每次使用完需要及時(shí)排出霧化器中的腐蝕性溶劑和包含改性劑的溶劑，否則將由于內(nèi)部結(jié)晶或顆粒的影響堵塞霧化器或降低儀器的性能。霧化器必須保持清潔，這樣才能使流動(dòng)相有好的霧化效果。一段時(shí)間后，需要用丙酮、甲醇、水分別沖洗霧化器。

3 蒸發(fā)

由霧化器形成的小液滴在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入漂移管，在設(shè)置的蒸發(fā)溫度下溶劑逐步揮發(fā)，產(chǎn)生了微粒或純?nèi)苜|(zhì)的液滴。流動(dòng)相及組分的不同，組分揮發(fā)性的不同以及流動(dòng)相流速的不同，需要設(shè)置適當(dāng)?shù)钠乒軠囟取８哂袡C(jī)含量流動(dòng)相比高含水量流動(dòng)相要求漂移管的蒸發(fā)溫度低。不揮發(fā)性樣品比半揮發(fā)性樣品要求采用的漂移管的蒸發(fā)溫度高。流速低的要求漂移管的蒸發(fā)溫度也低。最佳溫度可以通過(guò)測(cè)量各溫度時(shí)的信噪比來(lái)確定。

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的兩種工作模式對(duì)漂移管的設(shè)計(jì)和要求是不同的。在不分流工作模式中，漂移管是直的相對(duì)來(lái)說(shuō)比較短，要使溶劑完全蒸發(fā)必須采用相當(dāng)高的溫度，載氣的導(dǎo)熱性能要好，甚至在霧化階段要預(yù)加熱。不分流工作模式產(chǎn)生的樣品組分峰窄，靈敏度高且維護(hù)方便。在分流工作模式中，采用的是螺旋狀的曲長(zhǎng)漂移管，樣品在漂移管中存留的時(shí)間長(zhǎng)，可以有效地蒸發(fā)大多數(shù)低揮發(fā)性的溶劑如水溶液。例如，蒸發(fā)流速為3mL/min的純水溶液設(shè)置50℃的溫度就足夠了。因?yàn)榻M分所經(jīng)距離的延長(zhǎng)，產(chǎn)生的樣品組分峰形變寬，靈敏度低，且不方便維護(hù)。

4 檢測(cè)

霧狀的溶質(zhì)顆粒從漂移管出來(lái)后在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入光散射池穿過(guò)光束，光束被溶質(zhì)顆粒散射，散射光強(qiáng)度被光電倍增管或光電二極管轉(zhuǎn)換成相應(yīng)大小的電信號(hào)，產(chǎn)生的電信號(hào)與通過(guò)光散射池的溶質(zhì)顆粒數(shù)量和大小成比例。也就是說(shuō)只要保持流動(dòng)相和載氣流速不變，散射光的強(qiáng)度和溶質(zhì)的濃度成比例。

以上可以看出，蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的響應(yīng)值僅與溶質(zhì)顆粒數(shù)量和大小有關(guān)，與組分的化學(xué)組成關(guān)系不大，理論上可檢測(cè)任何揮發(fā)性低于流動(dòng)相的組分，且對(duì)所有組分的響應(yīng)幾乎相等。系統(tǒng)的研究表明，蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的響應(yīng)值與樣品質(zhì)量成指數(shù)關(guān)系，與溶質(zhì)顆粒的大小、光源的波長(zhǎng)、散射性質(zhì)有關(guān)。顆粒大時(shí)散射光主要有折射和反射引起的；顆粒小時(shí)散射光主要有瑞利散射引起的；中間大小的顆粒的散射光主要由米氏散射引起的。顆粒的大小是相對(duì)于光源波長(zhǎng)說(shuō)的。

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的光源發(fā)出的光由準(zhǔn)直透鏡匯聚于光散射池中間，使檢測(cè)信號(hào)響應(yīng)最大化。透過(guò)光散射池的光由光阱吸收，避免反射光對(duì)檢測(cè)器產(chǎn)生干擾。此外，為避免顆粒在光散射池內(nèi)分散和沉積在內(nèi)壁上，有些檢測(cè)器在漂移管的出口還有一個(gè)文丘里管，通入的氣體與霧化載氣是相互獨(dú)立的，目的是包裹住顆粒并且讓顆粒處于光散射池的中間，此處光束強(qiáng)度大。這些措施都能改善檢測(cè)器的靈敏度，也保持光散射池內(nèi)表面的清潔[2]。

為了進(jìn)一步改善蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的靈敏度和線性范圍，又發(fā)展了凝聚成核光散射檢測(cè)器。該檢測(cè)器是從漂移管出來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)兩個(gè)冷凝管，遇到用丁醇飽和的氮?dú)廨d氣流，丁醇在溶質(zhì)顆粒表面凝聚，產(chǎn)生的顆粒直徑得到很大提高。顆粒直徑越大，光散射越強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度越高。

5 蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)及不足

與紫外檢測(cè)器相比，解決了無(wú)紫外吸收或者紫外吸收系數(shù)很小的組分的檢測(cè)問(wèn)題。對(duì)示差折光檢測(cè)器難以測(cè)定的組分有足夠高的靈敏度，而且因?yàn)楫a(chǎn)生光散射的僅僅是溶質(zhì)顆粒，排除了流動(dòng)相的干擾。物質(zhì)的折射率受溫度影響很大，而蒸發(fā)光散射檢測(cè)器卻對(duì)溫度變化不敏感。對(duì)所有組分及雜質(zhì)響應(yīng)幾乎相等，無(wú)須借助復(fù)雜的校準(zhǔn)過(guò)程即可獲得組分和雜質(zhì)的含量。

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的不足是要求組分是不揮發(fā)或者半揮發(fā)物質(zhì)，而流動(dòng)相應(yīng)是易揮發(fā)的溶劑。

6 結(jié)語(yǔ)

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器有其獨(dú)特的特點(diǎn)，是一種通用的質(zhì)量檢測(cè)器，已廣泛應(yīng)用在藥品、食品、化工等方面。本文概述了檢測(cè)器原理、結(jié)構(gòu)及各影響因素，希望能夠?qū)z定工作有一定幫助。

[1]王巧娥.蒸發(fā)光散射檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，6（25）∶126-132.

[2]何海紅.高效液相色譜用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器檢定方法研究[J].化學(xué)分析計(jì)量，2010，2（19）∶78-80.