郝小非 張成強 李洪潮 黃俊瑋

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006）

紅柱石為無水鋁硅酸鹽礦物，屬于蘭晶石族。其化學(xué)式為Al2O3·SiO2或Al2O［SiO4］。其廣泛應(yīng)用于耐火材料、窯爐窯具、技術(shù)陶瓷等行業(yè)。它與藍(lán)晶石、硅線石并稱“三石”，“三石”是河南省得天獨厚的優(yōu)勢資源，為生產(chǎn)高級耐火材料提供了可靠的原料保證，并已逐漸代替高鋁礬土，成為耐火材料不可或缺的重要原料。河南省紅柱石礦主要集中在西峽縣桑坪鄉(xiāng)楊乃溝。紅柱石含量為8%～9%，礦石類型主要為紅柱石變斑狀黑云母石英片巖，礦石中紅柱石、石榴子石、十字石呈變斑晶出現(xiàn)，基質(zhì)為石英、黑云母。礦石資源大部分為致密原生礦，紅柱石斑晶與基質(zhì)鑲嵌堅實，使之外裹內(nèi)包，單體解離困難，以及雜質(zhì)含量高，嵌布粒度較細(xì)，選礦提純才能利用。并且隨著資源的開發(fā)利用，用來制造耐火材料的粗顆粒產(chǎn)品越來越少，取而代之的是一些嵌布關(guān)系復(fù)雜的細(xì)粒級難選紅柱石礦，而浮選是選別細(xì)粒紅柱石最廣泛、最有效的方法。因此選擇浮捕收能力強、選擇性能好、適合工業(yè)應(yīng)用的浮選藥劑至關(guān)重要。

本文分析了紅柱石礦與常見脈石礦物分離的原因，總結(jié)了近年來紅柱石浮選分離研究過程中組合藥劑的應(yīng)用試驗，對相關(guān)紅柱石組合藥劑種類及其作用機理進(jìn)行了綜述，并指出利用藥劑間協(xié)同效應(yīng)組合藥劑的應(yīng)用是今后研究方向。

1 紅柱石與常見脈石礦物難以分離的原因分析

通過對已有文獻(xiàn)及實地選廠調(diào)研分析，認(rèn)為紅柱石與石英、云母、石榴子石等常見脈石礦物難以分離的主要原因為：

1.1 次生礦泥的影響

礦石中鐵鈦礦物、石英、堇青石和云母等礦物在磨礦時產(chǎn)生過粉碎而不可避免產(chǎn)生的次生礦泥。礦泥的存在，不僅要消耗藥劑，且它吸附在紅柱石礦物表面，降低了紅柱石與脈石礦物之間的可浮性差異，惡化浮選作業(yè)［1-3］。

1.2 浮選藥劑單一

由于紅柱石與其伴生的脈石石英、云母、石榴子石等同為硅酸鹽礦物，它們的表面特性相似，可浮性相近，而目前國內(nèi)外選擇研究的捕收劑多以單一的脂肪酸類為主，由于此類型藥劑選擇性較差，致使紅柱石與脈石礦物的分離在實際中難以有效實現(xiàn)。

1.3 金屬離子干擾性強

在浮選礦漿中，由于破碎、磨礦、礦物的溶解、水質(zhì)的影響，存在著種類繁多的金屬離子，在陰離子捕收劑浮選條件下（陽離子捕收劑選擇性差，在紅柱石礦分離中很少運用），特別是Fe3+、Al3+等多價金屬陽離子能活化石英等硅酸鹽脈石礦物，使其難以分離［4-5］。

對于因礦泥而影響的浮選分離，通常采用預(yù)先脫泥的方式的消除其影響，常采用浮選脫泥、水析脫泥、機械脫泥等，目前這方面的研究較為成熟。而對浮選藥劑，研究較多的是在強酸性條件下，礦漿的最佳pH 值為3.5～4.5（用硫酸或氫氟酸調(diào)節(jié)），捕收劑采用石油磺酸鈉或烷基苯磺酸鈉。在中性和堿性介質(zhì)中浮選時，礦漿最佳pH值為8～10 之間（用碳酸鈉或氫氧化鈉調(diào)節(jié)），捕收劑為脂肪酸及其皂類，抑制劑為乳酸、水玻璃等。大多為單一捕收劑和單一抑制劑，較少有組合捕收劑的報道。對于金屬離子的影響，多數(shù)研究是通過添加單一抑制劑競爭吸附脫除掉吸附在脈石礦物表面的金屬離子，也有少量文獻(xiàn)通過組合抑制劑的方法進(jìn)行解決研究［6］。

綜上所述，在紅柱石礦浮選技術(shù)關(guān)鍵是分離過程中藥劑的選擇。目前關(guān)于紅柱石礦的最佳捕收劑和抑制劑說法不一。通過長期的研究及關(guān)資料查詢，筆者認(rèn)為，組合捕收劑、組合抑制劑的應(yīng)用是紅柱石礦浮選分離的有效途徑之一，國內(nèi)外選礦工作者也進(jìn)行了一定的研究、探索。

2 紅柱石礦浮選中組合藥劑的應(yīng)用國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 組合捕收劑應(yīng)用研究現(xiàn)狀

對于紅柱石礦物的浮選，大量的研究表明，由于用烷基磺酸鹽浮選紅柱石的選擇性較高，因此目前國內(nèi)外基本上都是采用烷基磺酸鹽做捕收劑的浮選實踐，且以單一捕收劑為主，而有關(guān)組合捕收劑的研究，多數(shù)是在強酸性環(huán)境下，以烷基磺酸鹽為基礎(chǔ)，并配以羥肟酸類組合使用。文獻(xiàn)報道等［22］在礦漿pH 值為3，采用組合捕收劑石油磺酸鈉和羥肟酸，成功對內(nèi)蒙古紅柱石礦進(jìn)行了浮選試驗。張成強［7-8］在礦漿pH 值為3～4，曾采用石油磺酸鈉和水楊羥肟酸組合，對甘肅和遼寧兩地的紅柱石進(jìn)行過浮選分離研究，取得了較好的選別技術(shù)指標(biāo)，在實驗室研究的基礎(chǔ)上，并對甘肅某紅柱石礦進(jìn)行了擴大試驗，最終可得到紅柱石礦物含量92.11%、Al2O3含量55.33%、Fe2O3含量0.73%較好技術(shù)指標(biāo)。繆鋒［9］在酸性介質(zhì)中（pH=4）用陰離子捕收劑石油烷基磺酸鈉與羥肟酸鈉配合浮選紅柱石是成功的，所獲紅柱石精礦含Al2O355.69%，紅柱石回收率64.41%，且其他雜質(zhì)含量均符合要求。文獻(xiàn)［10］針對某紅柱石礦，在強酸性介質(zhì)中（pH=3），采用石油磺酸鹽作捕收劑，同時添加少量的煤油作輔助捕收劑，最終可獲得含Al2O355.60%，紅柱石回收率63.69%的紅柱石精礦。胡志剛［11］等在酸性礦漿（pH2～3）中，利用M50和S79為紅柱石的捕收劑，MCA為脈石礦物抑制劑成功對遼寧某紅柱石礦進(jìn)行了浮選分離，得到較好的選別技術(shù)指標(biāo)（Al2O358.6%、產(chǎn)率72.42%）。聶洪彪等［12］對內(nèi)蒙古某紅柱石礦進(jìn)行了選礦試驗研究，在細(xì)粒級浮選中，用H2SO4調(diào)pH 至3～4，在石油磺酸鈉與JE組合藥劑作用下，可獲得較高品位的紅柱石精礦?？涤拢?3］針對某含鐵高的紅柱石礦，在酸性條件下，選M50 和羥肟酸的混合物作為捕收劑，比例為M50：羥肟酸=2:1，浮選精礦經(jīng)過酸浸，可得到紅柱石精礦含Al2O358.60%，產(chǎn)率64.00%的指標(biāo)。

2.2 組合藥劑作用機理研究現(xiàn)狀

關(guān)于捕收劑與紅柱石礦作用機理研究［14］，重點開展的是單一藥劑作用下紅柱石與脈石礦物的作用情況，主要采用傳統(tǒng)的研究方法如紅外光譜分析、紫外光譜分析、吸附產(chǎn)物的解析試驗各種分析測試手段進(jìn)行研究。認(rèn)為油酸鈉與紅柱石表面的作用主要以化學(xué)吸附為主，其吸附產(chǎn)物為油酸鋁和油酸鐵；烷基磺酸鹽主要是通過烷基磺酸根離子與紅柱石晶格中化合價和配位價不飽和的鋁原子發(fā)生離子鍵合或供受體鍵合，而以化學(xué)吸附形式固著在紅柱石表面［15-17］。而隨著計算機技術(shù)的日臻成熟，將計算機技術(shù)與礦物浮選結(jié)合，研究礦物浮選的機理已有較多報道。周靈初等［20-21］將量子化學(xué)應(yīng)用于紅柱石礦物研究和紅柱石與捕收劑作用機理研究，采用量子化學(xué)從頭算方法對建立的十二烷基磺酸鈉和紅柱石的吸附模型進(jìn)行計算，結(jié)果表明，兩者作用時，發(fā)生的是化學(xué)吸附，且十二烷基磺酸根離子優(yōu)先吸附的是紅柱石（001）面左側(cè)的11號Al原子，反應(yīng)過程中電子從紅柱石表面的Al原子流向十二烷基磺酸根離子上的O 原子，與紅外光譜分析結(jié)果一致。

關(guān)于抑制劑的作用機理研究，重點是采用水玻璃、氟硅酸鈉、腐植酸鈉、淀粉等高分子量的有機抑制劑，這些藥劑除其本身的親水抑制作用外，主要通過消除礦漿中難免離子對石英、云母等脈石礦物的活化［17-18］。而關(guān)于組合捕收劑、組合抑制劑的聯(lián)合運用在紅柱石礦分選中的作用機理研究國內(nèi)外文獻(xiàn)未見有報道。

3 結(jié)論與展望

從文獻(xiàn)綜述可以看出，采用脂肪酸及其改性類藥劑，一般都是在強酸性條件下（一般pH＜4），且在理想條件下可成功實現(xiàn)紅柱石和石英等脈石礦物的有效分離，但在實際生產(chǎn)中，強酸性條件存在對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境等缺點；另外礦漿中難免離子的活化作用使藥劑的選擇性變差［17］，由于這些難免離子難以消除，因此，采用此類藥劑在實際生產(chǎn)中難以有效推廣應(yīng)用。單一采用羥肟酸類捕收劑，由于該類藥劑價格昂貴，目前對于浮選紅柱石來說經(jīng)濟上不合理［22］。單一采用石磺酸鹽類捕收劑，雖有報道實驗室成功的例子，但筆者通過實際紅柱石礦浮選實驗室和擴大試驗研究發(fā)現(xiàn)，只添加石油磺酸鈉捕收劑，紅柱石浮選的回收率非常低。以后在紅柱石選礦中應(yīng)加強以下兩個方面的研究。

①在紅柱石礦浮選過程中，選擇合適的高效藥劑一直是個選礦技術(shù)難題，至今未能在生產(chǎn)和技術(shù)上找到完善、可控的解決方法。部分研究采用組合藥劑進(jìn)行紅柱石礦浮選分離，也多側(cè)重于實際礦樣的分離，組合藥劑與礦物的作用協(xié)同效應(yīng)機理研究基本空白。

②采用磺酸鹽類+羥肟酸類組合捕收劑、絡(luò)合劑+抑制劑組合藥劑，在弱酸或自然pH 值條件下，利用藥劑間的協(xié)同效應(yīng)對紅柱石礦進(jìn)行浮選分離是比較有效的方法，同時借助量子化學(xué)計算混合藥劑與紅柱石表面作用情況研究其作用機理，這將是今后研究方向與重點。

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