李本斌，董建勛，王紅專

(1.河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山467013;2.中國平煤神馬能源化工集團能源化工研究院，河南平頂山467000)

尼龍66(PA66)化學(xué)名為聚己二酸己二胺，于1939年由美國杜邦公司首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最主要的尼龍品種之一［1－2］。PA66鹽是聚己二酸己二胺的單體，合成PA66鹽常用的方法是水溶液法和溶劑結(jié)晶法，前者的特點是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短，成本低，但對原料中間體質(zhì)量要求高，遠途運輸費用較高;后者的特點是運輸方便、靈活，產(chǎn)品質(zhì)量好，但對溫度、濕度、光和氧敏感性較強，在縮聚操作中要重新加水溶解［3］。河南神馬尼龍化工有限責任公司于20世紀90年代引進日本旭化成的生產(chǎn)線，生產(chǎn)質(zhì)量分數(shù)為50%的PA66鹽水溶液，然后減壓濃縮到一定濃度后進行縮聚反應(yīng)，減少了干燥工序，降低了原料成本，生產(chǎn)工藝具有一定的先進性。PA66鹽水溶液濃度提高，儲存溫度相應(yīng)增加，造成UV指數(shù)增速加快，穩(wěn)定性下降。目前國內(nèi)缺乏對高濃度PA66鹽溶液的理論研究，無法準確控制溶液的UV指數(shù)。作者考察了固體PA66鹽的溶解規(guī)律以及pH值、鹽濃度、儲存溫度、攪拌速率、氮氣流速等因素對高濃度PA66鹽溶液UV指數(shù)的影響。

1 實驗

1.1 原料和儀器

己二酸(純度 99.50%)、己二胺(純度99.9%):河南神馬尼龍化工有限責任公司產(chǎn);固體PA66鹽:巴斯夫(中國)有限公司產(chǎn)。

DF-10L單層玻璃反應(yīng)釜:鄭州市滎陽科瑞儀器廠制;759 s紫外-可見分光光度計:上海棱光技術(shù)有限公司制;XPE分析天平:梅特勒-托利多國際股份有限公司制;LZB-4DKF玻璃轉(zhuǎn)子流量計:常州市成豐流量儀表有限公司制。

1.2 實驗方法

以水為溶劑，在一定溫度、常壓和攪拌下慢慢加入摩爾比為1∶1的己二胺和己二酸，控制pH值在7.7 ～7.9，氮氣保護，反應(yīng)過程劇烈放熱，需要及時移走熱量，得到高濃度PA66鹽溶液［3］;然后，將PA66鹽溶液在一定條件下儲存一定時間，定時取樣分析。

1.3 分析方法

鹽濃度(C):采用固體PA66鹽配制一系列濃度的鹽溶液，稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，通過濃度計測定后，做出濃度曲線，找出線性范圍，用于測定未知PA66鹽溶液的濃度。

pH值:采用GB/T 9724—88測試溶液pH值。

UV指數(shù):采用紫外分光光度法［4］按照SH/T1498.7—1997 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66鹽的飽和濃度與溫度的關(guān)系

從圖1可以看出:PA66鹽的飽和濃度隨溫度上升有較大幅度的增加，PA66鹽的飽和質(zhì)量分數(shù)30 ℃時為50.06%，100 ℃時為64.42%;PA66鹽的飽和質(zhì)量分數(shù)從50.06%增至50.96%時，溫度從30℃增至33℃，溫度增加了3℃;PA66鹽的飽和濃度從62%增至63%時，溫度從84℃增至91℃，溫度增加了7℃。當PA66鹽的飽和質(zhì)量分數(shù)為64.42%時，飽和溫度為100℃，已達到水沸騰的溫度。由于PA66鹽高溫時易發(fā)黃變質(zhì)，易水解生成己二胺和己二酸，且生產(chǎn)中通常要求溫度不超過100℃，因此，PA66鹽飽和質(zhì)量分數(shù)不超過 60% 為宜［5－7］。

圖1 不同溫度下的PA66鹽的飽和濃度Fig.1 PA66 salt saturated concentration at different temperature

2.2 pH值對UV指數(shù)的影響

從圖2可以看出，PA66鹽溶液的pH值對UV指數(shù)有一定的影響，pH值為7.85的鹽溶液分別比pH值為7.55和pH值為8.95的鹽溶液的UV指數(shù)增幅都小，PA66鹽的終點 pH值為7.68［8］，pH 值過高時，部分己二胺未完全反應(yīng)，造成UV指數(shù)增速過快;pH值過低時，部分鹽水解，己二酸濃度增加，己二胺的穩(wěn)定性較差，易被氧化，造成UV指數(shù)增速過快。實際生產(chǎn)中PA66鹽溶液的pH值一般控制在7.70～7.90，超出這個范圍，會對下游的產(chǎn)品造成一定的影響［9－10］。

圖2 溶液pH值對UV指數(shù)的影響Fig.2 Effect of solution pH value on UV index

2.3 儲存溫度對UV指數(shù)的影響

從圖3可看出，飽和溫度40℃時，儲存溫度對高濃度PA66鹽溶液的UV指數(shù)有一定影響。當儲存溫度比飽和溫度高10℃時，UV指數(shù)增速比較緩慢;當儲存溫度比飽和溫度高20℃時，UV指數(shù)增速明顯加快，UV指數(shù)增幅也更大。主要原因是溫度升高，PA66鹽溶液被氧化，副產(chǎn)物增多，造成 UV 指數(shù)增幅過快［11－12］。結(jié)合生產(chǎn)實際，儲存溫度比飽和溫度高10℃左右比較合適。

圖3 溶液儲存溫度對UV指數(shù)的影響Fig.3 Effect of solution storage temperature on UV index

2.4 鹽濃度對UV指數(shù)的影響

從圖4可以看出，當PA66鹽溶液質(zhì)量分數(shù)從50%增加到56%時，UV指數(shù)的增速緩慢，儲存168 h后，UV指數(shù)增加值小于0.01;當PA66鹽溶液質(zhì)量分數(shù)從56%增加到60%時，UV指數(shù)的增速提高，儲存24 h后，UV指數(shù)增加值接近0.01，儲存168 h后，UV指數(shù)增加值接近0.1。主要原因是隨著PA66鹽溶液濃度的增加，相應(yīng)的儲存溫度也在增加，造成穩(wěn)定性下降，UV指數(shù)增速加大，最終導(dǎo)致PA66鹽產(chǎn)品質(zhì)量下降。

圖4 鹽濃度對UV指數(shù)的影響情況Fig.4 Effect of salt concentration on UV index

2.5 其他因素

PA66鹽溶液儲存過程中需要進行氮氣保護和攪拌，但是氮氣流速和攪拌速率都不能過大，否則容易失水，導(dǎo)致鹽溶液濃度增加，UV指數(shù)增幅過大，影響鹽的質(zhì)量。一般情況下，氮氣流速為5 mL/min，攪拌速率為20 r/min，儲存過程中不會造成鹽溶液濃度顯著增加，對UV指數(shù)影響很小。

3 結(jié)論

a.PA66鹽在水中的飽和濃度受溫度影響較大，飽和質(zhì)量分數(shù)不宜超過60%。

b.當PA66鹽溶液質(zhì)量分數(shù)不超過56%，溶液pH值為7.84，儲存溫度比飽和溫度高10℃，氮氣流速為5 mL/min，攪拌速率為20 r/min時，該條件下儲存168 h后，鹽溶液UV指數(shù)增加量小于 0.01。

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