朱訓(xùn)農(nóng)

(中國石化股份有限公司安慶分公司腈綸部，安徽安慶246002)

中國石化股份有限公司安慶分公司(簡稱安慶分公司)腈綸聯(lián)合裝置采用兩步濕法腈綸生產(chǎn)工藝，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%的硫氰酸鈉(NaSCN)溶液為溶劑在系統(tǒng)中循環(huán)使用。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，溶劑中的雜質(zhì)含量也相應(yīng)增加。為了降低溶劑中雜質(zhì)含量和提高NaSCN回收率，可采用凝膠色譜法處理較高濃度的 NaSCN廢水［1－3］。2008年8月實(shí)現(xiàn)了凝膠樹脂在腈綸生產(chǎn)中的工業(yè)應(yīng)用，用于處理兩種廢水:(1)延遲廢水約 1.0 m3/h，NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3%;(2)離心機(jī)分離出的硫酸鈉固相物料用水稀釋所產(chǎn)生的廢水，約3.5 m3/h，NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%，通過凝膠樹脂凈化后的 NaSCN回收率能達(dá)到99.9%［4］，可溶的不揮發(fā)性雜質(zhì)(NVI)去除率約90%，色度(APHA法)從80降低到1.5。

凝膠樹脂塔(凝膠塔)長周期運(yùn)行易造成凝膠樹脂的活性降低，回收率和除雜率下降，即使經(jīng)多次常規(guī)清洗，處理量仍不能達(dá)到原設(shè)計處理量的50%，運(yùn)行壓力接近0.8 MPa(運(yùn)行最大壓力值);安慶分公司凝膠塔運(yùn)行了3年后，NaSCN回收率下降至92%，廢水中的NaSCN量的上升，增加了環(huán)保污水的壓力。因此，需要保持凝膠塔的最佳運(yùn)行工況，必須進(jìn)一步明確化學(xué)清洗和樹脂更新的周期。

1 凝膠樹脂分離基本原理

1.1 凝膠樹脂結(jié)構(gòu)與特性

安慶分公司使用的凝膠樹脂是一種交聯(lián)葡聚糖凝膠，含有大量的羥基，由線性葡聚糖與交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，再導(dǎo)入丙三醇側(cè)鏈而在葡聚糖鏈間形成交聯(lián)鏈，所得的凝膠制成不同直徑的球狀物，在水中能溶脹而不能溶解。該凝膠是由穩(wěn)定的醚橋鍵形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度越高，孔徑越小。凝膠樹脂的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有一定的抗壓能力。

1.2 凝膠樹脂分離基本原理

凝膠樹脂是基于溶質(zhì)分子的流體力學(xué)體積大小進(jìn)行分離。在凝膠介質(zhì)顆粒內(nèi)部具有大量的分散性微孔。較大的分子因直徑較大只能進(jìn)入部分微孔甚至完全排斥于孔外，分布于顆粒之間，向下移動的速度較快。小分子物質(zhì)除了可在凝膠顆粒間隙中擴(kuò)散外，還可以進(jìn)入更多或者全部的微孔中，小分子物質(zhì)的下移速度落后于大分子物質(zhì)，從而使試樣中大分子、中等分子、小分子物質(zhì)依次流出。由于凝膠樹脂處理的兩種廢水中的雜質(zhì)主要有硫酸鈉、有色物質(zhì)(主要為低聚物和磺酸鹽類雜質(zhì))等，當(dāng)它們流經(jīng)凝膠樹脂時，有色雜質(zhì)、硫酸鈉等先流出，NaSCN后流出，從而達(dá)到除雜回收 NaSCN 目的［5］。

2 凝膠樹脂在NaSCN凈化工藝中的應(yīng)用

2.1 凝膠樹脂除雜工藝流程

從圖1可見，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ～4%的NaSCN廢水通過袋式過濾器，再經(jīng)板框過濾機(jī)、精濾器，進(jìn)行充分過濾后經(jīng)加熱器進(jìn)入NaSCN廢水收集罐，溫度控制在70～80℃;脫鹽水經(jīng)加熱器后進(jìn)入脫鹽水罐，將溫度控制在70～80℃。在正常生產(chǎn)下，系統(tǒng)處于自動模式(由程序控制)，NaSCN廢水和脫鹽水根據(jù)已設(shè)定的程序指令，分別由三通閥從凝膠塔底部進(jìn)入。NaSCN廢水進(jìn)入凝膠塔，料液中的雜質(zhì)由純水沖出，通過三通閥直接排放到污水管道;NaSCN則由純水沖出，三通閥根據(jù)程序指令由“廢水”切換至“產(chǎn)品”，進(jìn)入到產(chǎn)品罐。凝膠塔正常運(yùn)行一段時間后，切換至手動模式，按原流程用脫鹽水清洗，凝膠塔方向自下而上為正洗，與之相反的方向為反洗。正洗與反洗統(tǒng)稱為常規(guī)清洗。

圖1 凝膠樹脂除雜工藝流程Fig.1 Impurity removal process of gel resin

2.2 凝膠塔的運(yùn)行工況及除雜效果

從表1可以看出:在凝膠塔運(yùn)行的初期，流量在設(shè)計值2.8 m3/h內(nèi)，壓力為0.5 MPa，較好的符合運(yùn)行要求;隨著長周期的運(yùn)行，凝膠塔的流量在減小，運(yùn)行壓力在升高。在保證凝膠塔運(yùn)行流量前提下，提高進(jìn)料泵的運(yùn)行負(fù)荷，運(yùn)行壓力隨之增加，這樣容易造成樹脂損耗，也嚴(yán)重影響了生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定性。

表1 凝膠塔運(yùn)行的流量和壓力Tab.1 Operation flow rate and pressure of gel tower

從表2可見:凝膠塔長周期的運(yùn)行導(dǎo)致凝膠樹脂的活性下降，NaSCN回收率和NVI去除率也隨之下降;NaSCN回收率由2009年的99.13%下降至2013年的88.81%，下降了約10%;NVI去除率由86.45%下降至80.90%，下降了約5.5%;這直接導(dǎo)致了分離出的廢水中NaSCN含量上升，給環(huán)保帶來了壓力;產(chǎn)品NVI含量上升，雜質(zhì)回到系統(tǒng)，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

表2 凝膠塔的NaSCN回收率和NVI去除率Tab.2 NaSCN recovery and NVI removal rate of gel tower

2.3 凝膠樹脂活性下降分析

當(dāng)凝膠塔運(yùn)行一段時間后，凝膠塔的除雜能力下降，需對凝膠塔用水進(jìn)行常規(guī)清洗，清洗次數(shù)頻繁，凝膠樹脂活性下降，分離的產(chǎn)品回收率及去雜率下降。凝膠樹脂活性下降的原因如下:

(1)凝膠樹脂結(jié)構(gòu)的改變

凝膠樹脂的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但長期與NaSCN溶液中溶解氧接觸，其羥基被氧化，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，氫健作用減弱，從而破壞其多微孔宏觀的結(jié)構(gòu);凝膠樹脂長期耐壓運(yùn)行，運(yùn)行過程中存在部分樹脂的球形三維體發(fā)生應(yīng)力性碎裂，造成少量跑損，需定期向凝膠樹脂塔中補(bǔ)充樹脂。

(2)物料中雜質(zhì)的影響

過濾系統(tǒng)不完善時，部分粒徑大于1 μm的顆粒雜質(zhì)進(jìn)入凝膠塔，致使凝膠塔壓力升高過快，運(yùn)行周期短;優(yōu)化流程后，合理利用廢置的袋式過濾器，進(jìn)行充分過濾，減少進(jìn)入凝膠塔的物料中粒徑大于1 μm的雜質(zhì)，延長運(yùn)行周期。粒徑小于1 μm顆粒雜質(zhì)進(jìn)入凝膠樹脂后，堵塞凝膠塔的上下隔網(wǎng)和凝膠樹脂內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠塔的壓力升高，縮短運(yùn)行周期。

由于Fe3+和SCN－易形成血紅色的絡(luò)合物，使溶劑顏色較深。凝膠樹脂長期運(yùn)行后，樹脂吸附Fe3+的絡(luò)合物，顏色加深。常規(guī)清洗可以去除但不能還原樹脂，絡(luò)合物會堵塞微孔結(jié)構(gòu)，減弱樹脂分子間的氫鍵作用，從而破壞其微孔結(jié)構(gòu)。

聚合反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物如β-丙烯磺酸鈉，氰乙基磺酸鈉和低分子聚合物，在溶劑循環(huán)過程中進(jìn)入到回收裝置，在循環(huán)使用過程中受熱氧化形成生色基團(tuán)，帶有磺酸基的副產(chǎn)物。經(jīng)過對凝膠塔分離出的廢水進(jìn)行液相色譜-質(zhì)譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)廢水雜質(zhì)中主要有Na2SO4和帶有磺酸基團(tuán)低相對分子質(zhì)量(聚合度為12～14)的聚丙烯腈。在堿性條件下，部分氰基進(jìn)行水解生成脒基，使溶劑帶有黃色。凝膠樹脂分離去除了這些有色雜質(zhì)，使溶劑的色度降低。同時樹脂對雜質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)吸附和物理吸附，從而導(dǎo)致了凝膠樹脂的活性下降，樹脂被污染，顏色加深。

2.4 解決措施及效果

一般情況下，凝膠塔每3～4 d常規(guī)清洗一次，每次維持4 h。但是長周期運(yùn)行的凝膠塔處理量下降，壓力升高，除雜能力下降?？梢圆扇∫韵麓胧?(1)延長常規(guī)清洗中反洗凝膠塔的時間，對凝膠塔進(jìn)行翻轉(zhuǎn)(上下封頭對調(diào))，進(jìn)行常規(guī)清洗;(2)NaSCN溶液的過濾系統(tǒng)更新或改進(jìn)。定期更換過濾器的濾袋，板框濾機(jī)的濾布，精濾器的濾芯;采用硅藻土吸附的葉片濾機(jī)對進(jìn)料進(jìn)行過濾［6］;(3)適當(dāng)改變工藝參數(shù)，如改變進(jìn)料溫度和常規(guī)清洗中所用脫鹽水的溫度［7］;(4)定期補(bǔ)充凝膠塔中跑損的樹脂或更換上下封頭中部分污染嚴(yán)重的凝膠樹脂;(5)當(dāng)凝膠塔正常運(yùn)行時，處理量下降50%或凝膠塔長周期運(yùn)行3～4年，NaSCN回收率下降約7%時，需要對凝膠樹脂進(jìn)行化學(xué)清洗或更新補(bǔ)充新的樹脂。

在2014年12月對凝膠A塔樹脂進(jìn)行了強(qiáng)化清洗，凝膠C塔進(jìn)行樹脂更換，凝膠塔的NaSCN回收率達(dá)95.08%，NVI去除率達(dá)84.32%，凝膠A，C塔的運(yùn)行壓力和處理量都達(dá)到了設(shè)計值，提高了總的凝膠系統(tǒng)的處理廢水的能力。A，B，C，D 4個塔總體的NaSCN回收率提高了6.27%，NVI去除率提高了3.42%。

3 結(jié)論

a.凝膠樹脂塔長周期運(yùn)行了6年，NaSCN回收率下降了約10%，NVI去除率下降了5.5%。部分凝膠樹脂塔運(yùn)行壓力增高，增加了樹脂損失的幾率和損失量。

b.導(dǎo)致凝膠樹脂活性下降的因素為:凝膠樹脂結(jié)構(gòu)的改變，物料中的雜質(zhì)等。

c.一般情況下，凝膠塔每3～4 d清洗一次，每次維持1 h;當(dāng)凝膠塔正常運(yùn)行時，處理量下降50%或凝膠塔長周期運(yùn)行3～4年，NaSCN回收率下降約7%時，需要對凝膠樹脂進(jìn)行化學(xué)清洗或更新補(bǔ)充新的樹脂。

［1］ 任鈴子.我國腈綸工業(yè)發(fā)展與建議［J］.合成纖維工業(yè)，2000，23(1):14－21.

［2］ 孫丕湖，蘇紅青.淺析腈綸用溶劑硫氰酸鈉凈化工藝的選擇［J］.合成纖維工業(yè)，1998，21(5):39 －40.

［3］ 張久根.環(huán)境和人類可持續(xù)發(fā)展中的色譜技術(shù)［J］.環(huán)境保護(hù)，1996(2):33－34.

［4］ 任其龍，蘇寶根，吳平東，等.腈綸工業(yè)中硫氰酸鈉的凈化技術(shù)［J］.合成纖維工業(yè)，2001，24(4):34 －37.

［5］ 朱衛(wèi)文.凝膠樹脂在腈綸生產(chǎn)中的工業(yè)應(yīng)用［J］.安徽化工，2010，36(2):40－43.

［6］ 顧文蘭.凝膠除雜進(jìn)料液凈化工藝探討［J］.金山油化纖，2006，25(1):23－25.

［7］ 徐肖.凝膠色譜法NaSCN凈化技術(shù)的改進(jìn)［J］.金山油化纖，2005，24(3):26 －29.