孔祥曌，麻文效，高天爽，李美真

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學輕工與紡織學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特010800)

隨著非織造技術(shù)的發(fā)展，丙綸非織造布基于其造價低、工藝簡單等特點，作為家用品及醫(yī)療衛(wèi)生品被大量生產(chǎn)，如抹布、口罩、外傷繃帶等產(chǎn)品［1］。但是，丙綸的吸濕性能很差，回潮率在20℃時只有0.05%［2］，未經(jīng)任何處理的丙綸用普通染料幾乎不可上染，另外丙綸作為化學纖維還缺乏生物適應性等，這些因素制約了丙綸在很多方面的應用。利用氧氣等離子體表面處理可使丙綸表面形成含氧的極性基團如羥基和羧基等，處理后的丙綸有較好的親水性，但具有時效性［3］。

目前，生物大分子以其環(huán)保、資源再生、可降解等優(yōu)點正成為綠色加工應用的焦點。如膠原蛋白已被用作良好愈合和美膚材料［4］，殼聚糖具有優(yōu)良的抗菌和細胞粘合性能以及較好的凝血性能［5］，廣泛應用于生物醫(yī)學中，如手術(shù)縫合線、骨修復材料等，特別是傷口敷料。

作者通過交聯(lián)技術(shù)在丙綸非織造布上接枝膠原蛋白及殼聚糖，進而使其產(chǎn)生保健功能。首先，采用低溫氧氣等離子體對丙綸非織造布進行處理以產(chǎn)生交聯(lián)反應所需的活性基團;然后，利用交聯(lián)劑對等離子體處理后的丙綸與生物大分子進行架橋反應;選用兩類功能基團不同的環(huán)氧化合物乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)及異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)作為交聯(lián)劑，環(huán)氧化合物與含有胺基及羥基的親核性試劑發(fā)生開環(huán)反應［6］，常用于交聯(lián)生物大分子［7－8］;最后，對生物大分子接枝的丙綸非織造布的吸濕性、染色性、抗菌性及生物相容性進行了表征。

1 實驗

1.1 原料與試劑

丙綸非織造布:面密度330 g/m2，厚度0.425 mm，廣州新迪非織造布有限公司產(chǎn);膠原蛋白:相對分子質(zhì)量3 500，由包頭東寶生物技術(shù)股份有限公司產(chǎn);殼聚糖:相對分子質(zhì)量30 000，成都艾科達化學試劑有限公司產(chǎn)，環(huán)氧交聯(lián)劑 EGDE，TGIC:均由成都艾科達化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 實驗方法

將15 cm×2 cm(約1 g)丙綸非織造布經(jīng)丙酮萃取表面附著物后，于蒸餾水中清洗、晾干。

凈化好的丙綸非織造布在功率為250 W、流量為300 Pa·m3/s的等離子體腔體中處理60 s，放電氣體為氧氣。依據(jù)非織造布形狀尺寸的變化確定處理的最優(yōu)條件。

分別稱取質(zhì)量濃度(ρ)為6.0～18.0 g/L的殼聚糖(或膠原蛋白)溶液30 mL，將處理好的丙綸非織造布置入該溶液中，之后加入不同量(0.05 ～0.25 g)的 EGDE(或 TGIC)交聯(lián)劑，并滴加體積分數(shù)為0.2%的磷鎢酸(H3PW12O40)，在25～65℃條件下充分反應。最后，取出丙綸非織造布于110℃下焙烘3 min，經(jīng)蒸餾水漂洗3 min，晾干待測。另外，在沒有交聯(lián)劑的情況下也進行了上述同樣的接枝實驗。

1.3 分析與測試

接枝率(G):生物大分子對丙綸非織物的接枝效果可通過G進行表征，膠原蛋白的接枝率記為G1，殼聚糖的接枝率記為G2，計算公式如下:

式中:W0為接枝前的丙綸試樣的質(zhì)量;W為接枝后的丙綸非織造布質(zhì)量。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)對各種處理前后丙綸非織造布進行檢測，全反射棱鏡為ZnSe棱鏡(45°)，掃描 700 ～3 500 cm－1，掃描次數(shù)為200，分辨率為4 cm－1。

毛細效應:將毛細管測試儀調(diào)整好水平，在底盤內(nèi)放入有色溶液，下降橫架連同標尺及試樣直到標尺零點與水平面接觸為止。記錄2 min液體沿徑向上升的高度。重復3次測試取平均值。

染色性能:選用3種弱酸性染料(弱酸紅B、弱酸黃B-4R、弱酸藍BS)對改性丙綸進行了染色。取相對織物質(zhì)量分數(shù)為3%的染料放入燒杯中，選用浴比為1∶40，染料溶解后，加入質(zhì)量分數(shù)10%硫酸銨和10%元明粉，攪拌將其溶解后，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至5.5。染色時緩慢升溫至沸騰后保持30 min，然后自然降溫，清洗。通過測試吸光度計算上染率(R)，采用測色配色系統(tǒng)測量KS值表征被染試樣的顏色深度。式中:A1和A0分別為染色殘液和原液的吸光度;n1和n0分別為染色殘液和原液的稀釋倍數(shù)。

抗菌性能:采用AATCC100測試方法，用典型的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌進行實驗。將約1 g丙綸試樣放置在含有2 mL的液體培養(yǎng)基中，其中含10 μL濃縮菌培養(yǎng)液。然后，該試樣在37℃，100 r/min下振搖24 h。所有平板在37℃下培育24 h，依據(jù)形成的菌落數(shù)進行計數(shù)。抑菌率(F)計算見式(3):

式中:A為空白對照試樣的單位菌落數(shù);B為試樣的單位菌落數(shù)。

傷口愈合性能:改性丙綸非織造布的生物適應性通過對燙傷的大鼠的傷口包扎愈合實驗進行測試。用盛有85℃的熱水，底徑為1.5 cm的小燒杯，緊貼于脫毛后的大鼠背部皮膚15 s，制備單個表面積大約是1 cm2的燒傷動物模型，創(chuàng)面制備3 d后，對創(chuàng)面行切痂、清洗消毒處理，同時分別覆蓋大小相等的改性丙綸、紗布(陰性對照)和市售傷口敷料(陽性對照)。傷口區(qū)域在0，2，4，6，8，10 d進行測定。傷口愈合率(S)計算見式(4):

式中:D為處理后的傷口面積;C為未處理時旳傷口面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫等離子體改性

通過對進氣量、功率、處理時間做單因素試驗，較佳的低溫氧氣等離子體處理條件為功率200 W，照射時間60 s，進氣量300 Pa·m3/s;處理后的丙綸非織造布表面產(chǎn)生的羥基和羧基可達到最高值［9］。

2.2 生物大分子接枝反應

經(jīng)氧氣等離子體處理后，丙綸表面出現(xiàn)了大量的活性基團(羥基和羧基)，在環(huán)氧交聯(lián)劑(EGDE或TGIC)加入的情況下，生物大分子可接枝到基底物上。不添加交聯(lián)劑的條件下，對氧氣等離子體處理丙綸的接枝實驗發(fā)現(xiàn)其基底物幾乎沒有任何增重，表明無交聯(lián)劑時接枝難以實現(xiàn)。

2.2.1 反應時間

從表1可以看出:G1較低，而G2較高，這可能是由于膠原蛋白含有的活性基團較少，造成與環(huán)氧基團的開環(huán)效果較差;隨著時間延長，G逐漸增大，隨后基本穩(wěn)定，接枝6 h和8 h后各達到反應平衡;采用EGDE作為交聯(lián)劑比用TGIC的交聯(lián)效果好，可能是TGIC的常溫溶解度較小，限制了其開環(huán)交聯(lián)。

表1 反應時間對生物大分子接枝丙綸的影響Tab.1 Influence of reaction time on biomacromolecule grafted PP fiber

2.2.2 交聯(lián)劑用量

從表2可以看出:G2隨EGDE的用量增加而增加，當EGDE用量超過0.1 g，G基本維持恒定，表明0.1 g的EGDE所含功能基團數(shù)滿足了殼聚糖的接枝所需;對于膠原蛋白的接枝，G1較低，EGDE用量超于0.1 g也無突出效果;使用交聯(lián)劑TGIC時，不論何種生物大分子，接枝效果要低于EGDE，即使用量超過0.15 g同樣也沒有大的變化，但考慮到投入成本，TGIC的用量也應控制在0.1 g以內(nèi)。

表2 交聯(lián)劑用量對生物大分子接枝丙綸的影響Tab.2 Effect of amount of crosslinkers on biomacromolecule grafted PP fiber

2.2.3 生物大分子的濃度

從表3可見，隨著大分子濃度的增加，接枝率不斷增大，雖然G1仍然較小，但是基本反映了這一趨勢。因此環(huán)氧交聯(lián)劑的適宜用量選用0.1 g。隨著生物分子濃度的增加，溶液里未反應的量會越來越多，從而造成更多的浪費，所以膠原蛋白濃度應控制在15 g/L，殼聚糖濃度控制在12 g/L為宜。

表3 生物大分子濃度對其接枝丙綸的影響Tab.3 Effect of biomacromolecule concentration on grafted PP fiber thereof

2.2.4 反應溫度

溫度升高，使分子運動加劇，有利于開環(huán)反應，但當溫度過高，反而會使生物大分子變性，膠原蛋白超出50℃則顏色變黃。從表4可以看出，G1和G2的接枝率先隨著溫度升高而增大，當溫度分別達到45℃和35℃后反而降低。這是因為在較低溫度下，環(huán)氧基團活性較低，不易開環(huán);但當溫度太高時，環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)自聚合的速度可能會大于交聯(lián)反應速度［9］，造成G下降。因此，膠原蛋白的交聯(lián)反應溫度應控制在35℃，殼聚糖的交聯(lián)反應溫度控制在45℃。

表4 反應溫度對生物大分子接枝丙綸的影響Tab.4 Influence of reaction temperature on biomacromolecule grafted PP fiber

2.3 改性丙綸非織造布的性能

2.3.1 表面化學成分特征

從圖2可看出:氧氣等離子體處理后丙綸在3 321 cm－1與1 708 cm－1處產(chǎn)生了極強的特征吸收峰，這可以歸因于—OH與—COOH的引入;EGDE處理氧氣等離子體丙綸后在750～890 cm－1附近出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征峰，同時3 321 cm－1處的峰強增加，這是由于醚鍵的導入產(chǎn)生了較多的H鍵;生物大分子接枝改性后的丙綸3 321 cm－1處的峰值明顯增強，這說明引入了大量的羥基或氨基;在1 179 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰，可能是因為氨基和環(huán)氧基團反應引入了新的 C—N鍵［10］，而1 530 cm－1附近則產(chǎn)生了 N—H 面內(nèi)彎曲振動的吸收峰.。

圖2 不同處理條件的丙綸非織造布的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PP non-wovens treated under different conditions

另外，環(huán)氧基的特征峰沒有出現(xiàn)在改性產(chǎn)物中，表明已經(jīng)發(fā)生了開環(huán)反應;膠原蛋白改性丙綸在1693 cm－1處的吸收峰歸因于酰胺鍵的特征峰。這些結(jié)果說明環(huán)氧交聯(lián)劑和生物大分子與氧氣等離子體處理后的丙綸發(fā)生了架橋反應。

2.3.2 毛細效應

從表5可以看出:未處理丙綸由于基體上沒有親水基而不導濕;經(jīng)氧氣等離子體處理的丙綸含有較多的羥基和羧基，潤濕高度很大，將該處理品放置24 h后再次測試，其潤濕高度減小，說明了等離子體處理的時效性。生物大分子接枝改性丙綸的可濕性雖較等離子體及時處理的試樣效果差，但不受放置時間所限，而且要優(yōu)于未處理非織物。

表5 改性前后丙綸非織造布的毛細效應Tab.5 Capiliary height of PP non-wovens before and after modification

2.3.3 染色性能

從表6可以發(fā)現(xiàn)，未處理丙綸基本沒有上染效果，氧氣等離子體處理的丙綸上由于引入羧基，有一定的上染性，經(jīng)殼聚糖與EGDE接枝改性的丙綸染色效果最好。

表6 改性前后丙綸非織造布的染色性能Tab.6 Dyeability of PP non-wovens before and after modification

2.3.4 抗菌性能

從表7可知:未處理丙綸和氧氣等離子體表面處理的丙綸基本沒有抗菌能力;殼聚糖接枝改性的丙綸表現(xiàn)出良好的抗菌性，對金黃葡糖球菌和大腸桿菌的F分別達到了95.7%和92.2%。

表7 改性前后丙綸非織造布的抗菌性能Tab.7 Antimicrobial ability of PP non-wovens before and after modification

2.3.5 傷口愈合性能

從圖3可以看出:經(jīng)市售傷口敷料、殼聚糖及膠原蛋白接枝丙綸非織造布包扎的大鼠燒傷口處理10 d后，傷口區(qū)域 S分別達 6.1%，5.9%，9.0%;相反，對于傷口用未處理丙綸，傷口面積在同一期間內(nèi)僅降低到26.0%;此外，PP-G-殼聚糖的傷口閉合率表明與商業(yè)傷口敷料無差異。

圖3 不同包扎布的傷口愈合性能Fig.3 Wound healing rate using different dressing material

3 結(jié)論

a.丙綸非織造布經(jīng)氧氣等離子體處理后，在環(huán)氧交聯(lián)劑的架橋作用下可接枝殼聚糖與膠原蛋白。適宜的接枝工藝分別為:0.1 g交聯(lián)劑、45℃、ρ為12 g/L殼聚糖溶液中反應8 h;0.1 g交聯(lián)劑、35℃、ρ為15g/L膠原蛋白溶液中反應6 h。

b.FTIR分析表明，丙綸經(jīng)氧氣等離子體處理后表面被引入大量的羥基和羧基，這些基團在生物大分子接枝中參與了與環(huán)氧交聯(lián)劑的反應。

c.殼聚糖在丙綸非織造布上的接枝效果要優(yōu)于膠原蛋白。

d.由于TGIC的溶解度小于EGDE，當交聯(lián)劑采用TGIC時，相同條件下，生物大分子的G要低于EGDE。

e.接枝后的丙綸非織造布有較好的親水性與染色性能，并且具備了很好的抗菌和傷口愈合能力。

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