章亞東，賈金鋒

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001)

0 引言

三聚氯氰廉價易得，其結構中1，3，5 -三嗪環(huán)化學性質非常穩(wěn)定，分子中有三個活潑的氯原子，在不同的溫度下可分三級取代:第一級取代在0 ～5 ℃，第二級取代在20 ～25 ℃，第三級取代在90 ～100 ℃，所以能夠較好的控制三聚氯氰的活性［1-4］．三嗪環(huán)的穩(wěn)定性以及氯原子的反應特性使三聚氯氰易于通過取代反應獲得多種衍生物．近年來，高分子材料被廣泛應用于催化劑、氧化劑、離子交換樹脂等領域［5-6］，尤其是交聯高分子材料，其具有性質穩(wěn)定、易分離及可重復利用等優(yōu)點，非常適合作為載體，越來越受到研究者的關注．目前，研究的高分子載體主要以氯球即氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯樹脂為主，氯甲基上具有一定反應活性的氯原子，易于被聚乙二醇［7］、乙二胺［8-9］、乙醇胺系列［10-11］等接枝改性，進而改變氯球再進行其它負載時的空間位阻，易于再負載．目前已報道的作為連接臂再負載金屬離子或者相轉移催化劑的比較多，對于氯球接枝后進行三聚氯氰的負載鮮見報道． 筆者以氯球為載體，以乙二胺、乙醇胺、乙二醇為連接臂，開展接枝三聚氯氰制備一種新型三聚氯氰功能化樹脂的工作．三聚氯氰樹脂能有效降低聚苯乙烯的疏水性［12］，擴大聚苯乙烯實際應用范圍，例如通過WEI Rong-qing，SHEN Bin 等人報道的柔性固定化蛋白酶模型，三聚氯氰樹脂可以利用親水性氯原子和酶胺基結合，然后作為柔性固定化酶載體［13-14］;三聚氯氰樹脂還可以作為一個活性中間體，作為反應催化劑或者進一步衍生化制備得到多種功能介質，同時三聚氯氰樹脂也可以應用于蛋白的手性拆分［15］等．

1 實驗部分

1．1 主要試劑和儀器

Nicolet 10 DX-FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜范圍:400 ～4 000 cm-1，分辨率:0．5 ～4 cm-1，KBr 壓片;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯樹脂，氯含量(質量分數):16%，交聯度8%，粒徑200 ～600 μm，鶴壁市嘉新技術有限公司;三聚氯氰，分析純，阿拉丁試劑有限公司;乙二胺，乙醇胺，乙二醇，四氫呋喃(THF)，甲醇，無水乙醇，甲苯，丙酮，無水碳酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;真空干燥箱，DZF -6 020，上海一恒科學儀器有限公司;氧彈式量熱計，WGR -1，湖南長沙儀器廠．

氯球的預處理:由于市售的氯球不可避免地會含有機或無機雜質，這些雜質可能會對負載產生影響，故氯球在使用前用丙酮洗滌20 次，抽干備用．

1．2 分析方法

按式(1)計算樹脂接枝反應增重率(ΔW1)，按式(2)計算改性樹脂負載三聚氯氰反應增重率(ΔW2)，按式(3)計算三聚氯氰樹脂擔載量LA1(mmol/g)．

式中:W1，W2分別為改性前后氯球的質量，g;W3為三聚氯氰樹脂的質量，g;147．9 為三聚氯氰樹脂接枝前后的分子量差(即三聚氯氰少一個氯化氫分子的分子量)．

使用氧彈燃燒法對樣品先進行燃燒處理［16］，使樣品中的氯元素充分轉變?yōu)槁雀撾x子，然后用佛爾哈德法測定氯含量．

1．3 實驗方法

1．3．1 改性氯球的制備

將4．0 g 氯球置于100 mL 三口燒瓶中，加入45 mL 甲苯，溶脹16 h． 按n(C1)∶n(連接臂)=1∶5加入EDA(或ETA 或EG)，再加入4．0 g 無水碳酸鉀，90 ℃加熱回流反應10 h． 反應結束降至室溫后加水攪拌過濾，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌10 次，60 ℃真空干燥至恒重，精確稱量，得到3 種改性氯球(PS-EDA，PS -ETA，PS -EG)，計算3 種連接臂接枝反應的增重率．

1．3．2 三聚氯氰功能樹脂的制備

將2 g 改性氯球置于50 mL 反應燒瓶中，加入10 mL 四氫呋喃(THF)，在0 ～5 ℃下溶脹6 h;然后按n(改性氯球)∶n(三聚氯氰)=1∶1．4 將三聚氯氰置于另一燒瓶中，并用適量THF 溶解;按n(改性氯球)∶n(碳酸鈉)= 1 ∶1 稱取縛酸劑Na2CO3，置于另一燒瓶中，用適量水溶解至飽和，再將二者置于0 ～5 ℃下2 h 以上，而后迅速將三聚氯氰THF 溶液在同一條件下移至反應瓶中，將碳酸鈉飽和溶液緩慢滴入反應燒瓶內，在0 ～5 ℃下攪拌反應4 h．反應結束后，將氯球轉移至砂芯漏斗內，先用冰水洗滌20 次，再用無水乙醇洗至中性，最后用甲醇洗10 次，抽濾，60 ℃真空干燥至恒重，精確稱量，得到3 種三聚氯氰樹脂(PS -EDA-CNC，PS-ETA-CNC，PS -EG-CNC)，計算負載反應增重率及改性氯球擔載量．

2 實驗結果和討論

2．1 不同連接臂對氯球改性及負載三聚氯氰的影響

2．1．1 不同連接臂對氯球改性的影響

不同連接臂對氯球改性的影響如表1 所示，通過對氯球改性過程中的增重率及氯含量分析可知，EDA，ETA 和EG 3 種連接臂中，EDA 的接枝反應增重率(高達9．8%)遠高于ETA 和EG 的接枝反應增重率，EDA 改性氯球氯含量(降低至3．6%)遠低于ETA 和EG 改性氯球，說明EDA 比ETA 和EG 更容易接枝到氯球上對氯球進行改性．

表1 不同連接臂對氯球改性的影響Tab．1 Effect of different ligands on modification of PS%

2．1．2 不同連接臂改性氯球對負載三聚氯氰的影響

不同配體改性氯球對負載三聚氯氰的影響如表2 所示，通過對改性氯球負載三聚氯氰過程中的增重率、擔載量及氯含量分析可知． EDA，ETA和EG 3 種配體的改性氯球中，EDA 改性氯球的負載反應增重率高達28． 1%，擔載量高達1．48 mmol/g，遠高于ETA 和EG 改性氯球的負載反應增重率和擔載量;EDA 改性氯球負載三聚氯氰反應中，氯含量增加最為明顯，說明EDA 改性氯球比ETA 改性氯球和EG 改性氯球更容易負載三聚氯氰得到三聚氯氰樹脂．

表2 不同配體改性氯球對負載三聚氯氰的影響Tab．2 Effect of PS-ligands on loading cyanuric chloride

2．2 氯球經不同連接臂改性及負載三聚氯氰的結構表征

2．2．1 乙二胺改性氯球及負載三聚氯氰的結構表征

采用FT-IR 型紅外光譜儀，分別對PS，PS -EDA 及PS-EDA-CNC 做紅外光譜分析，區(qū)分比較它們的紅外光譜吸收特征，如圖1 所示．

圖1 氯球、乙二胺改性氯球和三聚氯氰樹脂的紅外圖譜Fig．1 Infrared spectroscopy of PS，PS-EDA and PS-EDA-CNC

由圖1 可以看出，氯球經乙二胺改性及負載CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，PS - EDA 紅外上在702 cm-1及3 331 cm-1處出現了伯胺基N—H 的新吸收峰，說明EDA 已經接枝到氯球上;PSEDA-CNC 紅外上在705 cm-1及1 565 cm-1處分別出現了雜6 元環(huán)的1，3，5 三取代特征峰和三嗪骨架振動吸收峰，說明CNC 已經接枝到氯球上．

2．2．2 乙醇胺改性氯球及負載三聚氯氰的結構表征

采用FT-IR 型紅外光譜儀，分別對PS，PS -ETA 及PS-ETA-CNC 做紅外光譜分析，區(qū)分比較它們的紅外光譜吸收特征，如圖2 所示．

圖2 氯球、乙醇胺改性氯球和三聚氯氰樹脂的紅外圖譜Fig．2 Infrared spectroscopy of PS，PS-ETA and PS-ETA-CNC

由圖2 可以看出，氯球經乙醇胺改性及負載CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，PS - ETA 紅外上在703 cm-1處出現了伯胺基N—H 的新吸收峰，說明ETA 已經接枝到氯球上;PS -ETA -CNC 紅外上在705 cm-1及1 567cm-1處分別出現了雜6 元環(huán)的1，3，5 三取代特征峰和三嗪骨架振動吸收峰，說明CNC 已經接枝到氯球上．

2．2．3 乙二醇改性氯球及負載三聚氯氰的結構表征

采用FT-IR 型紅外光譜儀，分別對PS，PS -EG 及PS-EG-CNC 做紅外光譜分析，區(qū)分比較它們的紅外光譜吸收特征，如圖3 所示．

圖3 氯球、乙二醇改性氯球和三聚氯氰樹脂的紅外圖譜Fig．3 Infrared spectroscopy of PS，PS-EG and PS-EG-CNC

由圖3 可以看出，氯球經乙二醇改性及負載CNC 后氯甲基-CH2Cl 在672 cm-1和1 263 cm-1處的特征吸收峰稍微減弱，PS - EG 紅外上在1 211 cm-1處出現了微弱的O—H 特征吸收峰，說明EG 少量接枝到氯球上;PS -EG -CNC 紅外上在1 560 cm-1處出現了微弱三嗪骨架振動吸收峰，說明CNC 少量接枝到氯球上．

3 結論

以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯微球作為出發(fā)物質，分別用乙二胺、乙二醇、乙醇胺作為連接臂和氯球反應，制得改性氯球，進而負載三聚氯氰，經紅外分析表明，連接臂中氨基的存在更有利于改性氯球，也有利于三聚氯氰負載．以3 種改性氯球為載體，比較其對三聚氯氰的負載效果，經紅外光譜、增重率、擔載量及氯含量分析發(fā)現，經乙二胺改性的氯球對三聚氯氰的負載優(yōu)于乙二醇和乙醇胺，其負載三聚氯氰反應的增重率為28．1%，三聚氯氰樹脂擔載量達到1．48 mmol/g，氯含量達到5．9%．

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