趙立強(qiáng)，南 泉，全貞蘭，吳 杰，金花子

(1.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042;2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所表面工程部，遼寧沈陽(yáng) 110016)

0 引言

潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，是最為常見的界面現(xiàn)象［1］。表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定固體表面的潤(rùn)濕性［2－3］。超疏水表面是指與水的靜態(tài)接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于5°的表面［4］。由于超疏水性涂層具有自清潔、防腐蝕、防污等獨(dú)特性能，在科學(xué)研究和生產(chǎn)生活的諸多領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［5－6］。因此，超疏水涂層的制備及其性能研究引起了廣泛關(guān)注。

構(gòu)筑超疏水表面的很多方法受到了自然界中存在的動(dòng)植物超疏水表面的啟發(fā)。荷葉、蝴蝶的翅膀、蚊子的復(fù)眼等許多動(dòng)植物表面均具有超疏水特性，且具有天然的防水抗污功能［7］。對(duì)這些動(dòng)植物表面的研究發(fā)現(xiàn)，固體表面的浸潤(rùn)性不但受表面化學(xué)成分影響，而且還受表面粗糙程度控制。低的表面自由能和適宜的粗糙因子是制備超疏水表面的兩個(gè)不可缺少的因素。材料的表面自由能越低，膜的疏水性能就越強(qiáng)［8］。然而，即使通過－CF3的緊密有序排列能夠得到最低的表面自由能為6.7 m J/m2的光滑固體表面，其水的接觸角也不超過120°［9］。因此，為了得到更好的疏水效果，構(gòu)筑微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，改變表面粗糙度就變得尤為重要。

目前在材料表面制備超疏水涂層的主要方法有刻蝕法、電化學(xué)法、溶膠－凝膠法、相分離法等［10］。其中，溶膠－凝膠法由于其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)易設(shè)計(jì)、成本低和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而備受重視。本文對(duì)溶膠－凝膠法制備超疏水涂層的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要概括。

1 溶膠－凝膠法超疏水表面的制備

溶膠－凝膠法［11］是一種條件溫和的材料制備方法，前驅(qū)體主要為高活性組分的化合物，在均勻攪拌過程中化合物發(fā)生水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，可以得到穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化、聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于溶膠網(wǎng)絡(luò)束縛溶劑的流動(dòng)，形成凝膠，最后凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化等過程，制備成粉體或者薄膜材料。

溶膠－凝膠技術(shù)的起源應(yīng)追溯至19世紀(jì)中期，Ebelmna首次通過溶膠－凝膠過程獲得了一種透明固體－玻璃狀SiO2，但是，他的發(fā)現(xiàn)并未得到充分重視。直到1939年Geffchen認(rèn)識(shí)到金屬烷氧基化合物可以用來(lái)制備氧化物薄膜，溶膠－凝膠技術(shù)才被重新認(rèn)識(shí)，并應(yīng)用于產(chǎn)品的制備［12］。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，溶膠－凝膠技術(shù)在氧化物涂層，功能陶瓷粉體，尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的納米氧化物材料、功能材料及復(fù)合材料的合成中均得到成功的應(yīng)用，并得到了迅猛發(fā)展。

利用溶膠－凝膠法制備超疏水涂層已有諸多報(bào)道，主要就是利用溶膠－凝膠過程制備的粉體或者薄膜材料，加以修飾改性進(jìn)而制備成超疏水涂層。最近還有研究者制備出了可以在親水/疏水之間轉(zhuǎn)化的智能薄膜。

1.1 溶膠－凝膠法制備薄膜材料應(yīng)用于超疏水涂層

Sunetra L Dhere［13］等人利用不含F(xiàn)元素的改性劑，異丁基三乙氧基硅烷(BTMS)改性二氧化硅溶膠，在玻璃基底上制備了透明的疏水薄膜，并且研究了改性劑加入量對(duì)薄膜疏水性能的影響。當(dāng)BTMS/TEOS=0.965時(shí)，水接觸角最大達(dá)到140°，而且在280℃以內(nèi)都具有良好的穩(wěn)定性。Sanjay S Latthe［14］等人利用甲基三乙氧基硅烷(MTES)作為疏水劑，通過室溫下的溶膠－凝膠過程，在玻璃基底表面制備了多孔的超疏水二氧化硅薄膜，孔徑在250～300 nm，且當(dāng)MTES/TEOS=0.43時(shí)，水接觸角最大達(dá)到 160°。Wang Shuliang［15］等人在木材表面制備了二氧化硅薄膜，然后利用化學(xué)氣相沉積將氟硅氧烷修飾到薄膜表面，薄膜水接觸角可達(dá)164°，且具有很好的持久性，貯存2個(gè)月依然沒有明顯變化。Hui Tian［16］等人制備了顆粒尺寸為80～100 nm 的二氧化硅溶膠，涂覆在玻璃表面，然后用蠟燭內(nèi)焰再沉積一層碳，碳顆粒尺寸為30 nm左右，反復(fù)疊加，分別制備了3層和5層的粗糙結(jié)構(gòu)的薄膜，并發(fā)現(xiàn)了一種同心圓環(huán)的粗糙結(jié)構(gòu)，再經(jīng)化學(xué)氣相沉積的三甲基氯硅烷修飾，得到了較為穩(wěn)定的超疏水表面，6個(gè)月未見明顯衰退。Yuan Li［17］等人合成了含有CNTs–SiO2納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)的溶膠，然后噴涂在玻璃基底表面成膜，經(jīng)過氟化處理后水接觸角可達(dá)167°，紅外光譜顯示該研究選用的碳納米管表面富含羥基，可以與二氧化硅表面羥基縮合，得到一種通過共價(jià)鍵形式連接的納微粗糙結(jié)構(gòu)，更加穩(wěn)固。

1.2 溶膠－凝膠法制備粉體材料應(yīng)用于超疏水涂層

張明［18］等人合成了疏水性的二氧化硅粒子，聯(lián)合聚苯乙烯以滴涂的方式在木材表面制備了穩(wěn)定性超疏水薄膜，掃描電鏡照片顯示薄膜表面具有類似荷葉的多級(jí)結(jié)構(gòu)，1～5μm的乳突上分布200～300 nm的球狀粒子，經(jīng)處理后的木材表面與水的靜態(tài)接觸角達(dá)153°，并且具有良好的空氣穩(wěn)定性(空氣中3個(gè)月未有明顯變化)和抗酸堿腐蝕性能(pH=0～14均可保持接觸角140°以上)，在水中或常見有機(jī)溶劑中同樣具有很好的耐久性。錢紅雪［19］等人將全氟辛基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅顆粒與有機(jī)蒙脫土(OMMT)混合制成溶膠，采用浸漬提拉法制備具備超疏水性能的復(fù)合涂層，最大水接觸角達(dá)155°，研究表明，OMMT的加入對(duì)疏水性能并沒有太大影響，但是使得制備成本降低，且涂層與基體表面的黏附力增加。

1.3 溶膠－凝膠法制備的TiO2智能超疏水薄膜

Shi Yanlong［20］等人制備了可疏水/親水轉(zhuǎn)變的二氧化鈦薄膜，用辛基三乙氧基硅烷表面改性后，水接觸角可達(dá)150°，經(jīng)紫外線照射20 h轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水薄膜，黑暗中存放2周后水接觸角可恢復(fù)到120°。潘洪波［21］等人以納米二氧化鈦(TiO2)和有機(jī)硅改性聚氨酯為原料，乙酸乙酯為分散劑，通過簡(jiǎn)單的噴涂法，制備了二氧化鈦/聚氨酯(PU)微米－納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，涂層表面水的靜態(tài)接觸角為156°，滾動(dòng)角為3°，經(jīng)紫外光照射后，涂層表面變?yōu)槌H水表面，接觸角為3°，并對(duì)涂層表面潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變的影響因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光照時(shí)間為3～4 h，TiO2/PU質(zhì)量比在3:5～4:5時(shí)，涂層表面潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變明顯。

2 溶膠－凝膠法超疏水表面的應(yīng)用

2.1 腐蝕與防護(hù)

超疏水固體表面在金屬防腐蝕方面的應(yīng)用提供了極大的便利，它不僅能夠避免海用金屬受到海水的腐蝕，還可以有效地防止酸堿性腐蝕性介質(zhì)對(duì)輸送管道壁的腐蝕等，從而減少經(jīng)濟(jì)損失［22］。

莫春燕［23］等人先用硬脂酸對(duì)納米TiO2表面進(jìn)行改性，再與含氫硅油(PMHS)復(fù)合后制備超疏水復(fù)合涂層，并采用電化學(xué)法對(duì)涂層防腐性能進(jìn)行了表征。與空白基底相比，復(fù)合涂層的腐蝕電位正移了約0.5 V，其腐蝕電流密度減少2個(gè)數(shù)量級(jí)，比純PMHS涂層減少1個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示出了良好的防腐蝕性能。尹成勇［24］等人通過旋涂法在不銹鋼基底上制備了具有超疏水性能的介孔碳復(fù)合SiO2涂層，水接觸角可達(dá)163°，其腐蝕電流密度降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到7.222×106Ω·cm2。這說明侵蝕性離子很難與基底發(fā)生電化學(xué)作用，這種超疏水性復(fù)合涂層對(duì)基底起到良好的防護(hù)作用。Jin Liang［25］等人利用傳統(tǒng) St?ber法結(jié)合原位生長(zhǎng)法，在鋁基底表面制備了一層約55μm厚的膜層，水接觸角155°，并研究了在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明基底的腐蝕電位有很大的正移，顯示了優(yōu)越防腐性能。

2.2 防霧抗冰霜

大量試驗(yàn)和理論研究表明，冰的附著減少與超疏水表面有一定的關(guān)聯(lián)性，超疏水表面可以防止過冷水形成冰，具有防覆冰性［26］。

Li Xiying［27］等人制備了2～5 nm 左右的 SiO2溶膠，然后在溶膠中分散20～30 nm的SiO2粉末，一起噴涂在玻璃絕緣子表面，最后利用全氟硅氧烷(PDTS)進(jìn)行表面化學(xué)改性，制備了水接觸角達(dá)163°的超疏水涂層，在室外，測(cè)試溫度 －3～1℃，相對(duì)濕度87% ～91%，風(fēng)速5.9～6.6 m/s條件下，5～6 h只出現(xiàn)零散的結(jié)冰現(xiàn)象，表現(xiàn)了出色的防覆冰性能。萬(wàn)良財(cái)［28］等人以玻璃為基底，制備了透明超疏水防霧薄膜，薄膜的防霧性能要好于參照的清潔玻璃基片，表面的微觀結(jié)構(gòu)呈彈坑狀，水滴在此表面上的接觸角為153°，且涂敷了超疏水薄膜的玻璃在可見光區(qū)間的透光度值約為60%～75%。

2.3 流體減阻

超疏水表面應(yīng)用于流體減阻是最近十幾年才出現(xiàn)的一種新興的減阻技術(shù)。其減阻機(jī)理尚未形成公認(rèn)的系統(tǒng)的理論，目前普遍采用的是Navier提出的壁面滑移模型［29］。

Justin E Rodriguez［30］等人利用四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶膠凝膠制備了二氧化硅的氣凝膠和干凝膠，制備成粉末之后用雙面膠粘接到玻璃表面測(cè)試了疏水性能，MTMS/TMOS研究范圍在0.1～0.75，氣凝膠的粉末在整個(gè)研究范圍內(nèi)均達(dá)到超疏水效果，水接觸角167～170°，利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)表征其減阻特性，結(jié)果表明對(duì)層流的減阻效果在20% ～30%。Kh Moaven［31］等人利用原鈦酸丁酯水解制備溶膠，稀釋后在噴砂處理的7075鋁合金上旋涂成膜，水接觸角157～160°，對(duì)層流和湍流的減阻效果分別高達(dá)30%和15%。

2.4 透明超疏水涂層

疏水性和透明性常是一對(duì)相互制約的特性，在粗糙的超疏水表面上尤為突出。一方面，表面的超疏水性由于粗糙度的增大而增強(qiáng)，另一方面，粗糙度的增大使得光線在傳播過程中的散射作用增強(qiáng)，表面透明性大大降低［32］。因此，調(diào)整制備工藝使表面具有適宜的粗糙度，同時(shí)滿足超疏水性和透明性的要求，將會(huì)極大地拓展超疏水表面的應(yīng)用范圍，例如汽車、儀表等。

Satish A Mahadik［33］等人于室溫下在玻璃基底上制備了有一定熱穩(wěn)定性的透明二氧化硅薄膜，利用甲基三乙氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷作為改性劑，在水接觸角達(dá)172°時(shí)，仍然有很好的透明度，透光率90%以上，550℃依然保持超疏水的性能，顯示了很好的熱穩(wěn)定性。Wang Fang［34］等人利用六甲基二硅胺烷(HMDS)和正硅酸乙酯在室溫下雜化共聚，在不同的基底上制得了超疏水薄膜，水接觸角152°，方法簡(jiǎn)便，并且HMDS本身可以作為催化劑供體，無(wú)需加入催化劑，透光率達(dá)89%，具有較好透光度。Wang Guojian［35］等人制備了甲基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅溶膠，然后與丙烯酸樹脂混合，然后涂在汽車擋風(fēng)玻璃上，紫外燈下固化成膜，水接觸角130°，對(duì)可見光的透光率達(dá)85%以上，工藝簡(jiǎn)單且具有良好的透明度和疏水性，可以作為一種疏水材料應(yīng)用于汽車玻璃、后視鏡等。

2.5 自清潔與光減反

太陽(yáng)能作為一種可永久使用的可再生能源，取之不盡，綠色環(huán)保，且使用安全［36－38］，所以越來(lái)越受到廣泛關(guān)注，然而太陽(yáng)能電池板由于戶外環(huán)境比較惡劣，其電池板表面會(huì)堆積塵埃，降低了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性［39］。超疏水表面使得水珠在其上能夠滾動(dòng)而帶走灰塵，具有自清潔的能力;而在對(duì)自然界生物表面結(jié)構(gòu)展現(xiàn)的疏水性和光學(xué)減反性進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，各自表面不同的有序結(jié)構(gòu)是展現(xiàn)特殊性能的主要因素［40］。例如在對(duì)蠅眼、蟬翅的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在微納結(jié)構(gòu)排布不同時(shí)，具有超疏水特性的同時(shí)也能呈現(xiàn)出比較好的光學(xué)減反性。超疏水表面的這些特性都對(duì)太陽(yáng)能電池的創(chuàng)新應(yīng)用具有重要的意義。

Divya Kumar［41］等人利用正硅酸乙酯(TEOS)和γ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Glymo)水解制備溶膠，加入十七氟癸基三甲氧基硅烷的溶膠(FAS－17)進(jìn)行改性，然后加入不同粒徑的二氧化硅顆粒進(jìn)行分散，最后噴涂在玻璃表面，當(dāng)加入的二氧化硅粒徑為10～20 nm，加入量為15%時(shí)，水接觸角最大，達(dá)到164°以上，并自制了泥土、油、炭黑、二氧化硅、鹽混合污染物，利用分光光度計(jì)表征其自清潔效果，結(jié)果表明清潔效果接近96%，自清潔效果理想。Zhang Xinxiang［42］等人利用全氟烷基硅氧烷(POTS)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基硅氧得到含氟有機(jī)改性硅溶膠(Fluoro－containing ORMOSIL sols)，含氟烷基鏈的引入，增加了玻璃基底(BK－7)的疏油性，卻沒有影響其透光率，當(dāng)POTS/TEOS=0.05時(shí)，薄膜透光率達(dá)99.8%，可以應(yīng)用在高性能激光聚變系統(tǒng)(要求透光率大于99.5%)。

3 結(jié)論與展望

超疏水表面的優(yōu)異性能，在自清潔、減阻、防腐、防覆冰、新能源等領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前景。本文綜述了溶膠－凝膠技術(shù)在制備超疏水涂層方面的應(yīng)用，溶膠－凝膠過程制備的薄膜或者粉體材料通過簡(jiǎn)單修飾改性，再經(jīng)刷涂、噴涂等方式制備成超疏水涂層，方法簡(jiǎn)便，可大面積施工而且成本較低，同時(shí)可以制備透明超疏水薄膜，拓寬了其在汽車、光學(xué)器件、太陽(yáng)能等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

隨著石油、煤炭等不可再生能源的日漸枯竭，新能源的使用與開發(fā)迫在眉睫，太陽(yáng)能作為一種綠色的、可永久使用的可再生能源，有著光明的應(yīng)用前景，如何利用超疏水的自清潔特性來(lái)減少各種水漬、油漬、固體顆粒物等的附著，如何設(shè)計(jì)特殊的微納結(jié)構(gòu)來(lái)增加光的透過率，從而提高太陽(yáng)能的利用效率，將是很值得探索的問題。

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