方建朝，王 崇，牛永進(jìn)，孫基成，苗 興，李志山，崔天風(fēng)

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連甘北路34號(hào) 116031)

硫化氫廣泛存在于煉焦、精制石油、金屬冶煉、天然氣凈化、制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學(xué)纖維等制造過(guò)程中，硫化氫既是一種污染環(huán)境的有害氣體，也是一種可以轉(zhuǎn)化合成為多種化工產(chǎn)品的硫資源。當(dāng)前全國(guó)硫化氫排放超過(guò)1000萬(wàn)t/a，合理地利用這部分硫化氫，對(duì)環(huán)保及整體效益都是非常重要的。隨著我國(guó)農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品、醫(yī)藥、飼料、化妝品以及聚合、選礦工業(yè)的發(fā)展，對(duì)相關(guān)硫化物的需求逐年增加，因而對(duì)硫化氫進(jìn)行分離提純，開(kāi)發(fā)硫化氫下游產(chǎn)品，才能達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)效益。以硫化氫為原料可以開(kāi)發(fā)幾十種附加值較高的有機(jī)硫化物產(chǎn)品，并可深加工制備數(shù)百種精細(xì)化工產(chǎn)品，用于合成甲硫醇、蛋氨酸、巰基乙醇、巰基乙酸、環(huán)丁砜、二甲硫醚及硫脲等精細(xì)含硫化合物，也可用于高純硫氫化鈉、硫化鈉及液體硫化氫的生產(chǎn)，有著十分誘人的應(yīng)用前景［1-3］。高純硫化氫氣體在電子工業(yè)中用于大規(guī)模集成電路的制造及熒光粉的生產(chǎn)，隨著國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體芯片與大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，高純度硫化氫的需求量一路攀升，市場(chǎng)前景廣闊。硫化氫的綜合利用不僅減少了廢氣排放量，解決了環(huán)境污染問(wèn)題，而且有效的利用了資源，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 硫化氫的性質(zhì)

硫化氫是一種無(wú)色、有惡臭味(臭雞蛋味)的劇毒氣體，分子量 34.08，蒸氣密度 1.19(15℃，相對(duì)于空氣)，略重于空氣，21℃ 時(shí)蒸氣壓1.73 MPa，能溶于水和乙醇，熔點(diǎn) －85.5℃，沸點(diǎn) －60.4℃，臨界溫度100.4℃，臨界壓力 9.0 MPa，自燃點(diǎn)為 260℃，溶于水生成氫硫酸，具有可燃性，遇火星能引起爆炸燃燒，與空氣相混時(shí)，能引發(fā)爆炸，爆炸極限為4% ～44%(體積)。能與多種離子起化學(xué)作用，生成不溶于水的硫化物，對(duì)金屬有腐蝕性，可經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，主要損害中樞神經(jīng)、呼吸系統(tǒng)，刺激黏膜。工作場(chǎng)所空氣中最大容許濃度(MAC)為10 mg/m3，立即威脅生命或健康的濃度(IDLH)為430 mg/m3，能引起嗅覺(jué)疲勞，警示性低，0.10% ～0.15%的硫化氫頃刻間便能致人死亡。

2 硫化氫制備無(wú)機(jī)硫化物

2.1 硫磺

當(dāng)前國(guó)內(nèi)大中型煉油廠主要是采用傳統(tǒng)的克勞斯(Claus)法制取硫磺來(lái)治理回收硫化氫，將硫化氫制成硫磺。將含硫化氫的氣體與適量的空氣在制硫爐內(nèi)進(jìn)行部分燃燒，發(fā)生反應(yīng)，空氣的量?jī)H夠硫化氫部分氧化，然后與未氧化的硫化氫一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。自轉(zhuǎn)化器出來(lái)的反應(yīng)物經(jīng)冷凝冷卻，即可得到硫磺。若空氣與硫化氫混合比例適當(dāng)，可使所有的硫化氫變成硫磺和水。該方法只回收了硫化氫中的硫，而且硫的回收率不高，回收硫的品質(zhì)也不高，其中的氫并沒(méi)有得到回收利用［4］。從硫磺回收裝置排出的尾氣中還含有一定量的硫化物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)行處理。國(guó)內(nèi)克勞斯法硫回收裝置中只有30%左右滿(mǎn)足國(guó)家尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)?？藙谒构に嚨谋举|(zhì)是燒氫制硫，過(guò)程不經(jīng)濟(jì)，硫磺的價(jià)格較低，企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益難以得到有效保證，且需增加尾氣處理裝置，增加了克勞斯過(guò)程的運(yùn)行成本，因此此方法具有經(jīng)濟(jì)效益低以及環(huán)境效益差等缺點(diǎn)。克勞斯工藝的化學(xué)方程式如下:

2.2 硫磺和氫氣

將硫化氫分解同時(shí)制取硫磺和氫氣的工藝引起了國(guó)內(nèi)外工業(yè)界及學(xué)術(shù)界的關(guān)注，目前主要有以下幾種方法。

1.電化學(xué)法分解硫化氫制硫和氫

電化學(xué)分解硫化氫是在電解槽中利用電化學(xué)的方法直接或間接電解硫化氫，從而得到硫和氫氣。羅文利等研究了氧化吸收硫化氫反應(yīng)與電解制氫相結(jié)合從硫化氫中回收氫氣和硫磺的方法。富含二價(jià)鐵離子的氧化液采用微孔過(guò)濾器抽濾脫硫后，在電解反應(yīng)器的陽(yáng)極再生為富含三價(jià)鐵離子的氧化液循環(huán)使用，同時(shí)在電解反應(yīng)器的陽(yáng)極析出氫氣。電解制氫和氧化液再生反應(yīng)能在低電壓(1.2 V)下進(jìn)行，氧化液可循環(huán)使用，陽(yáng)極再生二價(jià)鐵為三價(jià)鐵的效率與陰極析氫效率均接近100%。因此該法制氫可大幅降低電能的消耗。在實(shí)驗(yàn)條件下，硫化氫的吸收率可達(dá)85%左右。氧化吸收硫化氫的反應(yīng)方程式為:

2.光化學(xué)法分解硫化氫制硫和氫

光催化分解硫化氫不僅可以同時(shí)回收氫和硫，還可以以氫的形式來(lái)收集和儲(chǔ)存太陽(yáng)能，從而實(shí)現(xiàn)自然資源的綜合利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義［5-6］。大連化物所發(fā)展了雙助光催化劑Pt-PdS/CdS體系，在可見(jiàn)光下以硫化氫作為原料可以高效制氫，量子效率高達(dá)93%。該項(xiàng)技術(shù)研發(fā)完成了實(shí)驗(yàn)室小型放大試驗(yàn)。此后大連化物所李燦院士領(lǐng)導(dǎo)的太陽(yáng)能研究部與昆士蘭大學(xué)的宗旭等人提出了一種創(chuàng)新的硫化氫轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了光電催化—化學(xué)耦合分解硫化氫，同時(shí)得到氫氣和硫。該過(guò)程涉及兩個(gè)反應(yīng)步驟，第一步利用 I3－/I－或 Fe3+/Fe2+電對(duì)的氧化態(tài)高效捕獲硫化氫得到硫和還原態(tài);第二步采用光電催化還原質(zhì)子產(chǎn)氫，同時(shí)將電對(duì)的還原態(tài)氧化。利用 I3－/I－或 Fe3+/Fe2+循環(huán)，將兩個(gè)高效的反應(yīng)過(guò)程耦合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了光電驅(qū)動(dòng)的硫化氫的轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)表明，該體系可以實(shí)現(xiàn)硫化氫的連續(xù)高效轉(zhuǎn)化。

2.3 硫酸

含硫化氫的氣體噴入硫化氫焚燒爐內(nèi)與空氣混合燃燒產(chǎn)生二氧化硫，經(jīng)降溫、除霧后，進(jìn)入干燥循環(huán)系統(tǒng)用硫酸脫除水分，將二氧化硫氣體經(jīng)換熱設(shè)備升溫后轉(zhuǎn)化生成三氧化硫，使二氧化硫盡量轉(zhuǎn)化成三氧化硫，用硫酸吸收其中的三氧化硫，三氧化硫被吸收后生成硫酸。目前市場(chǎng)上硫酸價(jià)格持續(xù)低迷，企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益得不到保證。

2.4 硫化鋅

硫化鋅具有優(yōu)良的熒光效應(yīng)及電致發(fā)光功能，納米硫化鋅更具有獨(dú)特的光電效應(yīng)，在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可用于制備白色顏料及發(fā)光粉，發(fā)光油漆等。國(guó)內(nèi)外都以高純度硫化氫(含量大于99.8%)為原料生產(chǎn)高純度的硫化鋅。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，硫化鋅的用量迅速增大，市場(chǎng)前景廣闊［7］。

2.5 硫氫化鈉

硫氫化鈉是生產(chǎn)染料、助劑、農(nóng)藥和其它有機(jī)產(chǎn)品的原料，在采礦業(yè)、制革業(yè)、化肥工業(yè)及人造纖維工業(yè)中也有廣泛的用途。目前國(guó)內(nèi)外均采用氫氧化鈉水溶液吸收硫化氫來(lái)生產(chǎn)，是硫化氫的又一個(gè)重要用途。

3 硫化氫制有機(jī)硫化物

3.1 甲硫醇

甲硫醇作為一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成材料、飼料等。由于近年來(lái)蛋氨酸合成工業(yè)的快速發(fā)展，甲硫醇的工業(yè)生產(chǎn)也逐漸引起人們的注意。蛋氨酸作為一種重要的氨基酸品種，在食品、飼料、醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域都有極其重要的用途。蛋氨酸作為強(qiáng)化飼料的營(yíng)養(yǎng)，彌補(bǔ)氨基酸平衡的飼料添加劑，在配合飼料中的添加量已從0.02%增加到0.04%，因此今后蛋氨酸市場(chǎng)需求將會(huì)不斷增大。按原料和合成路線分，目前合成甲硫醇主要有以下幾種方法:甲醇-二硫化碳法、硫脲-硫酸二甲酯法、氯甲烷-硫化堿法、高硫合成氣法、硫化氫-甲醇法。結(jié)合目前化工廠以及石油提煉等排放出大量的硫化氫氣體對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染和國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)嚴(yán)重飽和的現(xiàn)狀，硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝成為當(dāng)前領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。硫化氫與甲醇在載有鎢酸鉀的活性氧化鋁催化下，反應(yīng)生成的甲硫醇再與丙烯醛加成反應(yīng)后水解可得DL-蛋氨酸，具有原料易得、收率高、三廢容易處理、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)等特點(diǎn)。用硫化氫與甲醇反應(yīng)生成甲硫醇來(lái)生產(chǎn)蛋氨酸，可降低蛋氨酸的成本，縮短生產(chǎn)過(guò)程［8］。硫化氫-甲醇?xì)庀嗪铣煞üに嚵鞒桃?jiàn)圖1，化學(xué)反應(yīng)式如下:

圖1 硫化氫-甲醇?xì)庀嗪铣煞üに嚵鞒蘁ig.1 Process of hydrogen sulfide and methanol synthesis process

3.2 乙硫醇

硫化氫與乙醇?xì)庀啻呋磻?yīng)生成乙硫醇，是重要的農(nóng)藥中間體，可用于生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥異丙磷、甲拌磷、乙拌磷、內(nèi)吸磷等?？諝庵泻伊虼純H五百億分之一濃度時(shí)，其臭味就能覺(jué)察，因此可用作天然氣及石油氣的警告劑、試劑的加臭味劑。以乙硫醇為原料生產(chǎn)的乙基硫代氨基甲酯是廣泛用于水稻、小麥及玉米的除草劑;巰基乙酸則廣泛應(yīng)用于化妝品之中，其鹽類(lèi)是配制冷燙發(fā)水及脫毛劑的重要原料。乙硫醇還可用于醫(yī)藥等有機(jī)合成。目前工業(yè)上采用乙醇與硫化氫經(jīng)氣相催化反應(yīng)制得乙硫醇，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，催化劑采用活性氧化鋁為載體浸漬鎢酸鉀或鎢酸鈉，反應(yīng)溫度為360～380℃，乙硫醇收率可達(dá)70%～79%。

3.3 β-巰基乙醇

β-巰基乙醇是有機(jī)中間體，用于合成農(nóng)藥，醫(yī)藥和染料等，在橡膠、紡織、塑料、涂料工業(yè)中亦可用作助劑，用途廣泛。高純度的β-巰基乙醇可作高分子聚合物的調(diào)聚劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑，現(xiàn)在以硫化氫和環(huán)氧乙烷為原料來(lái)生產(chǎn)，將二者按一定比例混合后在裝有催化劑和溶劑的常壓反應(yīng)器中即可合成β-巰基乙醇［9］，主要反應(yīng)如下:

3.4 辛硫醇

硫化氫與正辛醇合成的辛硫醇可制備多種選擇性好、毒性低的殺蟲(chóng)劑，而以辛硫醇為原料生產(chǎn)的辛基硫代氨甲酸鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲(chóng)劑。

3.5 3-巰基丙酸(3-MPA)

3-巰基丙酸(3-MPA)是一種重要的工業(yè)原料和藥物中間體，可用于工業(yè)除垢、洗滌、防銹等。3-巰基丙酸具有一定的酸性，對(duì)碳酸鈣、硅化合物等具有很好的溶解能力，非常適合鍋爐的清洗，還可以應(yīng)用于機(jī)械等金屬加工領(lǐng)域的洗滌劑。3-巰基丙酸作為洗滌劑有很多優(yōu)點(diǎn)，比如操作易于進(jìn)行，洗滌液易于回收，可以循環(huán)使用，無(wú)污染，用量少，在洗衣粉中添加少量的3-巰基丙酸就可以明顯降低洗衣粉的粉塵和泡沫浮渣，提升洗衣粉的低溫溶解性能。3-巰基丙酸還可用于半導(dǎo)體納米晶體的制備，在自組裝膜方面也有廣泛的應(yīng)用。以丙烯酸(AA)和硫化氫為原料合成3-巰基丙酸與其他合成方法相比具有很多的成本優(yōu)勢(shì)［10］。反應(yīng)原理如下:

3.6 硫脲

硫脲用途十分廣泛，是醫(yī)藥(如磺胺噻唑及抑制甲狀腺病患的藥物等)原料，紡織印染工業(yè)中漂白劑、染色助劑和防氧化劑，合成樹(shù)脂涂料，陰離子交換樹(shù)脂，電鍍清洗劑，重氮感光紙，金屬防銹防蝕劑等。采用硫化氫與石灰漿作用生成硫氫化鈣，再與石灰氮(分子式為CaCN2)作用生成硫脲。此法原料易得，無(wú)三廢污染，產(chǎn)品質(zhì)量好。其具體制法是:將硫化氫酸性氣體通入一定濃度的石灰氮混濁液中，在5～80℃溫度下，反應(yīng)1～4 h后，過(guò)濾得到硫脲合成液，再按一般的方法經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥得到符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的成品硫脲［11-12］。反應(yīng)方程式如下:

3.7 二甲基亞砜

二甲基亞砜是一種重要的溶劑，被稱(chēng)為“萬(wàn)能溶劑”，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油加工、有機(jī)合成等行業(yè)，例如丙烯酸樹(shù)脂及聚砜樹(shù)脂的聚合或縮合，聚丙烯腈及醋酸纖維聚合抽絲，乙炔等的吸收劑和防凍劑等。世界二甲基亞砜的產(chǎn)量以年均17%的速度遞增，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展加上出口前景看好，其市場(chǎng)潛力巨大。硫化氫與甲醇為原料生產(chǎn)二甲基亞砜，主要包括二甲硫醚的合成和二甲硫醚的氧化兩個(gè)過(guò)程，此工藝生產(chǎn)二甲基亞砜，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)92% ～96%，反應(yīng)中生成的NO與O2反應(yīng)后又生成了NO2可繼續(xù)使用，所以無(wú)廢氣產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境保護(hù)極為有益，主要反應(yīng)如下:

4 高純硫化氫

高純硫化氫是一種重要的電子氣體，主要用于國(guó)防化工、電子工業(yè)半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)以及金屬表面改性處理等。隨著高科技的日益發(fā)展，其應(yīng)用的領(lǐng)域越來(lái)越廣。

圖2 硫化氫吸附精餾工藝簡(jiǎn)圖Fig.2 Process diagram of Hydrogen sulfide adsorption＆rectification

硫化氫提純裝置主要有吸收塔、換熱器、吸收塔底泵和再生塔等幾部分組成。采用兩級(jí)吸收-兩級(jí)再生的工藝，含硫化氫的原料氣在一定溫度(40℃)、一定壓力(0.06 MPa)下與一定濃度的甲基二乙醇胺(MDEA)在吸收塔中發(fā)生吸收反應(yīng)，吸收了硫化氫的富液再進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生。再生塔頂氣再進(jìn)入二級(jí)吸收，吸收了硫化氫的富液再進(jìn)入二級(jí)再生塔進(jìn)行再生，經(jīng)過(guò)兩級(jí)吸收-兩級(jí)再生后硫化氫含量可以達(dá)到98%左右，通過(guò)模擬優(yōu)化分析得到最優(yōu)的工況參數(shù):一級(jí)吸收塔的塔頂壓力為30 kPa，貧胺液量為7 m3/h，進(jìn)料位置為N=5，一級(jí)再生塔的塔頂壓力80 kPa，再生塔的塔板數(shù)N=25，再生塔的負(fù)荷Q=650 kW［13］。經(jīng)過(guò)兩級(jí)吸收-兩級(jí)再生后的硫化氫再經(jīng)過(guò)高效吸附器和低溫精餾塔脫除微量氣體雜質(zhì)后，可將硫化氫的純度提高到6N級(jí)別。該工藝操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大，原料易得，合理的利用了硫化氫資源。硫化氫吸附精餾工藝見(jiàn)圖2。

5 結(jié)論

充分利用合成氨或甲醇生產(chǎn)、石油煉制、天然氣凈化等工業(yè)過(guò)程中大量含有硫化氫的尾氣，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)污染廢棄物的減量化和無(wú)害化，符合當(dāng)前國(guó)家資源再生和綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益亦十分可觀。綜上所述，綜合利用硫化氫廢氣進(jìn)行深加工，可以生產(chǎn)出多種國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)前景看好的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品，而且有很多系列化產(chǎn)品，非常容易形成產(chǎn)品鏈，具有廣闊的發(fā)展前景。從環(huán)保角度來(lái)說(shuō)，可以實(shí)現(xiàn)廢物的減量化和無(wú)害化，因此國(guó)內(nèi)具有硫化氫尾氣的企業(yè)應(yīng)加快硫化氫下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的研究工作，根據(jù)市場(chǎng)需要靈活安排生產(chǎn)。

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