張來(lái)新，馬 琳

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013）

ZHANG Lai-xin，MA Lin

（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

杯芳烴是苯酚與甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)而生成的一類環(huán)狀低聚物，因其結(jié)構(gòu)酷似酒杯且是由芳環(huán)圍成的大環(huán)烴類物質(zhì)，故取名杯芳烴，由于杯芳烴易于合成，便于進(jìn)行化學(xué)修飾，具有可調(diào)的環(huán)狀疏水空腔，結(jié)構(gòu)柔性較大，構(gòu)象可變，對(duì)中性分子離子具有選擇性配位能力，兼有環(huán)糊精和冠醚兩者之優(yōu)點(diǎn)，故成為繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三代新型大環(huán)主體化合物[1]?；诒紵N的分子平臺(tái)特性，在其上、下緣進(jìn)行選擇性的引入功能基團(tuán)進(jìn)行適當(dāng)修飾，對(duì)于固定杯芳烴構(gòu)象，提高其分子離子識(shí)別能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍具有重要意義，因此成為近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)[2]。由于杯芳烴可以選擇性鍵合離子或分子，形成主客體或超分子配合物，對(duì)其配位性能的研究一直是超分子化學(xué)和主客體化學(xué)研究的熱點(diǎn)。因此許多新型功能性杯芳烴被設(shè)計(jì)合成，以擴(kuò)展其原有的分子、離子鍵合能力。由于杯芳烴的特殊結(jié)構(gòu)和選擇性配位能力，杯芳烴已廣泛應(yīng)用于21 世紀(jì)的熱門學(xué)科，如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)等新興領(lǐng)域中，不僅如此，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)研究中也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。由于世界科學(xué)家對(duì)杯芳烴的合成、應(yīng)用和性能研究的不斷深入，目前其已形成了一門新興的熱門邊緣學(xué)科——杯芳烴化學(xué)。

1 新型杯芳烴的合成及應(yīng)用研究

1.1 杯[4]吡咯席夫堿衍生物的合成及應(yīng)用

席夫堿類化合物具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性強(qiáng)、多功能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于金屬離子配位研究。為此揚(yáng)州大學(xué)的孫晶等人設(shè)計(jì)將席夫堿單元和吡咯單元組合成一個(gè)整體，該類化合物將具有獨(dú)特的超分子化學(xué)性質(zhì)。即他們通過(guò)3,3-二吡咯基戊烷與對(duì)硝基苯基乙酮分子間脫水縮合反應(yīng)，制得單取代混酮杯[4]吡咯母體，再經(jīng)過(guò)氫化還原、酰胺化反應(yīng)，合成了一系列含席夫堿基團(tuán)的杯[4]吡咯衍生物。將席夫堿化合物與多種金屬離子進(jìn)行配位，得到一系列金屬配合物單晶[3]。該研究將在分析分離科學(xué)、貴金屬回收及配位化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2 杯[4]吡咯功能化合物的合成及應(yīng)用

由于杯[4]吡咯功能化合物具有選擇性地識(shí)別金屬離子和陰離子的作用，故在金屬離子的萃取與分離及環(huán)境科學(xué)、貴金屬回收等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，揚(yáng)州大學(xué)的韓瑩等人以1,3-反式雙取代杯[4]吡咯母體為平臺(tái)，通過(guò)側(cè)鏈的功能化修飾，制備醚酯衍生物、酰肼/酰胺衍生物、酰胺衍生物和席夫堿衍生物。他們選擇典型的席夫堿衍生物進(jìn)行離子識(shí)別性能研究，發(fā)現(xiàn)該類席夫堿衍生物與常見(jiàn)的金屬陽(yáng)離子都發(fā)生很好的配位作用，其中Zn2+、Cu2+最為明顯，同時(shí)對(duì)陰離子也具有特殊的識(shí)別作用。該類功能化杯[4]吡咯化合物在超分子化學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[4]。

1.3 水溶性磺化間苯二酚杯芳烴的合成及與銨陽(yáng)離子的鍵合行為

作為杯芳烴的類似物，磺化間苯二酚杯芳烴是新開(kāi)發(fā)的水溶性大環(huán)主體化合物。為此，南開(kāi)大學(xué)的洪美玲等人設(shè)計(jì)合成了一種新型水溶性間苯二酚杯芳烴，并采用熒光競(jìng)爭(zhēng)滴定和核磁波譜等手段系統(tǒng)地研究了其在水溶液中對(duì)單電荷、雙電荷、單電荷π體系和雙電荷π體系這四類有機(jī)胺陽(yáng)離子的鍵合行為。結(jié)果表明，磺化杯[4]芳烴與這幾類客體鍵合常數(shù)一般都達(dá)到4～5 次方的強(qiáng)鍵合。而這種新型水溶性間苯二酚杯芳烴，與這幾類客體鍵合時(shí)可以選擇性強(qiáng)鍵合雙電荷π體系類的客體分子，鍵合常數(shù)高達(dá)5～6 次方。鍵合模式完全不同于傳統(tǒng)的磺化杯[4]芳烴[5]。該研究將在開(kāi)發(fā)農(nóng)藥解毒、藥物傳遞和酶檢測(cè)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 新型杯芳烴的自組裝及選擇性 識(shí)別作用

2.1 四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪的自組裝及對(duì)陰離子的識(shí)別作用

杯芳烴的主客體自組裝及對(duì)陰離子的識(shí)別一直是超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)。為此，中國(guó)科學(xué)院的何清等人以四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪為衍生平臺(tái)，利用經(jīng)典的片段偶聯(lián)法設(shè)計(jì)合成了一系列新型的兩親分子。這些兩親分子在水與四氫呋喃的混合溶劑中可自組裝形成穩(wěn)定的囊泡。缺電子的四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪分布在囊泡的表面，由于四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪特有的陰離子識(shí)別特性，使得囊泡可能對(duì)陰離子產(chǎn)生響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，陰離子能夠影響囊泡的尺寸，并表現(xiàn)出選擇性：。該選擇性與陰離子和四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪之間的作用強(qiáng)度是一致的。這表明陰離子-π作用很可能要強(qiáng)于其他弱相互作用而主導(dǎo)了這種選擇性。此外，利用熒光手段初步研究了氯離子通過(guò)囊泡雙層膜的穿透過(guò)程[6]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 磺化杯芳烴與甲胺類客體的鍵合行為及應(yīng)用

水溶性的磺化杯芳烴是一類重要的杯芳烴衍生物，其富電子空腔與磺酸根協(xié)同作用，對(duì)于很多無(wú)機(jī)離子、中性分子和有機(jī)陽(yáng)離子等展現(xiàn)了出眾的鍵合能力，被廣泛地應(yīng)用于分子識(shí)別、生物醫(yī)藥和催化反應(yīng)等領(lǐng)域。另一方面，甲胺類物質(zhì)，如甲胺、二甲胺、三甲胺等，是重要的有機(jī)化工原料而被應(yīng)用于制藥、染料、橡膠助劑等方面。這些物質(zhì)有強(qiáng)烈的魚(yú)腥味和毒性，在食品檢測(cè)中，檢測(cè)魚(yú)的新鮮度是通過(guò)檢測(cè)三甲胺來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在環(huán)境檢測(cè)中也要檢測(cè)上述三種胺在空氣中存在的允許濃度。在醫(yī)學(xué)診斷上，人們通過(guò)檢測(cè)人尿中的三甲胺濃度來(lái)診斷疾病。故甲胺類物質(zhì)與人類生活密切相關(guān)。即對(duì)甲胺類物質(zhì)的檢測(cè)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此南開(kāi)大學(xué)的高曉寧等人以光澤精為探針，利用熒光光譜和競(jìng)爭(zhēng)包結(jié)的方法研究了磺化杯芳烴和甲胺類陽(yáng)離子的鍵合行為，該研究有望成為一種新的甲胺類物質(zhì)檢測(cè)方法[7]。

2.3 磺化杯芳烴誘導(dǎo)四苯乙烯聚集研究

杯芳烴誘導(dǎo)聚集(CIA)是一種新的組裝體構(gòu)筑策略，具體優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在降低客體的臨界聚集濃度、增強(qiáng)組裝體的穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)組裝體的規(guī)整程度等方面。南開(kāi)大學(xué)的劉妍岑課題組曾報(bào)道了一系列利用CIA 構(gòu)筑的超分子組裝體，并實(shí)現(xiàn)了組裝體的多刺激響應(yīng)和控釋、催化功能。另一方面，四苯乙烯作為一種重要的具有聚集誘導(dǎo)熒光(AIE)性質(zhì)的分子越來(lái)越受到人們的關(guān)注。最近，劉妍岑等人報(bào)道了兩種基于磺化杯芳烴和四苯乙烯的熒光納米粒子，并對(duì)其進(jìn)行了調(diào)控，這充分體現(xiàn)了CIA 和AIE 的優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，他們利用不同種類的磺化杯芳烴和帶四個(gè)正電荷的四苯乙烯(TQA-TPE)構(gòu)筑了幾種超分子組裝體，并對(duì)它們進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，杯芳烴主體不同，不僅其聚集性質(zhì)不同，而且主體的發(fā)光性質(zhì)也存在一定差異[8]。這有利于他們進(jìn)一步對(duì)CIA 的機(jī)理和影響因素進(jìn)行深入探討。

3 新型杯芳烴對(duì)金屬離子選擇性識(shí)別

3.1 硫代杯芳烴衍生物對(duì)貴金屬離子的識(shí)別研究

三元催化劑中的鉑族金屬鉑、鈀和鍺等(Platinum-group metals;PGM)可以減少汽車尾氣99%的排放。但PGM 在自然界的含量十分有限，因此從廢棄的汽車尾氣凈化催化劑中回收利用PGM 顯得尤為重要。大連民族學(xué)院的李春斌等人合成了thiacalix[6]arene(TC6A)，并對(duì)TC6A 下緣進(jìn)行修飾合成了TC6A 衍生物TC6A-CH2CON(CH2CH3)2，并研究了TC6A 和TC6A-CH2CON(CH2CH3)2對(duì)由汽車尾氣凈化催化劑制備而來(lái)的PGM 溶液中金屬離子的識(shí)別能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TC6A 對(duì)鋯離子具有最高的選擇性識(shí)別能力，其萃取率可達(dá)86.4%，TC6A-CH2CON(CH2CH3)2對(duì)鈀離子具有最高的選擇性識(shí)別能力，其萃取率可達(dá)88.2%。故該合成得到的硫代杯芳烴衍生物可用于三效催化劑中貴金屬的識(shí)別回收[9]。

3.2 新型窩穴體吡唑杯芳烴與金屬離子的選擇性識(shí)別作用

窩穴體大環(huán)因其具有深穴空腔構(gòu)型和立體選擇性識(shí)別功能，至今仍然是人們研究的熱點(diǎn)。為此，中國(guó)人民大學(xué)的于澍燕等人合成了一系列杯芳烴基二硫代酰胺功能有機(jī)配體(L)，在金(I)-金(I)成鍵導(dǎo)向作用下，自組裝出系列具有超分子螺旋手性的[Au3L2]分子膠囊。在溶液中，這類“分子膠囊”對(duì)銀(I)離子有著高靈敏和選擇性的識(shí)別傳感作用。銀離子含有金-金成鍵分子膠囊形成金-銀雜金屬的成鍵作用，導(dǎo)致發(fā)光出現(xiàn)顯著的紅移。另外，還設(shè)計(jì)合成了新型窩穴體(吡唑杯芳烴大環(huán))功能配體，并成功探討了其氫鍵和金屬-金屬成鍵驅(qū)動(dòng)的超分子自組裝[10]。該研究將應(yīng)用于材料科學(xué)、貴金屬回收及分析分離科學(xué)中。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，杯芳烴作為一門植根深遠(yuǎn)的新興邊緣學(xué)科，目前不僅滲透到生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等21 世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科，同時(shí)也被應(yīng)用于分子識(shí)別、離子載體、相轉(zhuǎn)移催化、電極材料、生物模擬酶、化學(xué)傳感器、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)等新興領(lǐng)域。我們堅(jiān)信，隨著世界科學(xué)工作者對(duì)杯芳烴化學(xué)研究的不斷深入，杯芳烴化學(xué)這朵方興未艾的艷麗之花必然在人類的生產(chǎn)、生活及可持續(xù)發(fā)展中結(jié)出豐碩成果。

[1]Gustche C D. Calixarenes[J]. Acc. Chem. Res., 1983，16(5)：161-170.

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[4]韓瑩，孫娟娟，孫晶，等. 杯[4]吡咯功能化合物的合成及應(yīng)用[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：71-72.

[5]洪美玲，郭東升，劉育. 磺化間苯二酚杯芳烴有機(jī)銨陽(yáng)離子的鍵合行為[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：229-230.

[6]何清，黃志鏜，王德先. 陰離子-π作用對(duì)超分子聚集體的調(diào)控[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：99-100.

[7]高曉寧，郭東升，劉育. 磺化杯芳烴與甲胺類客體的鍵合行為[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：170-171.

[8]劉妍岑，王以軒，郭東升，等. 磺化杯芳烴誘導(dǎo)四苯乙烯聚集[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：272-273.

[9]李春斌，劉寶全，王劍鋒，等. 硫代杯芳烴衍生物對(duì)貴金屬離子的識(shí)別研究[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：217-218.

[10]于澍燕，鄧威，金睿，等. 新型窩穴體大環(huán)設(shè)計(jì)合成及其金屬-金屬成鍵導(dǎo)向自組裝與雜金屬-金屬成鍵的光開(kāi)關(guān)行為[C]//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉：延邊大學(xué)，2014：5-6.