王愛萍，龔維，劉新，姚旭霞，呂輝，李成榮

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

氧瓶燃燒-電位滴定法測定溴系阻燃劑中溴含量的影響因素

王愛萍，龔維，劉新，姚旭霞，呂輝，李成榮

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

從稱樣量、助燃劑、吸收液等方面，研究了氧瓶燃燒過程中影響溴系阻燃劑完全燃燒、待測組分充分吸收的主要因素。探討了電位滴定法測定溴系阻燃劑時電位滴定參數(shù)、滴定操作過程、電極的性能等因素對溴含量測量結(jié)果準確性的影響。針對不同影響因素提出了相應(yīng)的解決措施，保證了測量結(jié)果的準確可靠。

氧瓶燃燒；電位滴定法；溴系阻燃劑；溴含量；影響因素

氧瓶燃燒法是測定溴系阻燃劑中溴含量最為簡單的樣品處理方法之一，是一種半微量和微量的分析方法。溴系阻燃劑中溴含量測定如同其它樣品的測量，其結(jié)果準確性受到樣品前處理過程、電位滴定參數(shù)、人為操作過程、儀器中電極性能等多種因素的影響和制約。

氧瓶燃燒法處理樣品具有操作過程簡單、設(shè)備制作方便、處理周期較短、可以批量處理樣品、基體干擾少等特點。具體操作過程：選擇500 mL的碘量瓶，通過燒結(jié)在瓶塞上固定一個螺旋狀鉑金絲；將準確稱量的樣品包在無灰濾紙中，將包好的樣品夾在鉑金絲上；在碘量瓶中加入吸收液并充滿氧氣，點燃樣品包尾部濾紙并迅速放入碘量瓶中使其充分燃燒。試樣中的有機鹵素會形成鹵化氫及游離鹵素被氫氧化鈉稀溶液吸收［1-4］，吸收液用硝酸銀標準滴定溶液以電位滴定法測定出鹵素含量。電位滴定法一般具有較高的準確度和精密度，目前自動電位滴定儀的廣泛應(yīng)用，使滴定終點更加快速、準確，提高了測量結(jié)果的重復(fù)性和準確度，減小了人為誤差，使復(fù)雜的滴定程序自動化。以下筆者重點介紹樣品前處理過程、電位滴定參數(shù)、操作過程、電極的性能等因素對測量結(jié)果的影響。

1 樣品前處理的影響

樣品前處理的目的是使測量過程簡單、快速，待測組分的結(jié)果能真實反映樣品的屬性。在進行樣品處理前，必須研究該樣品前處理方法中是否存在待測組分的干擾成分，以減少樣品操作處理過程影響測量結(jié)果的因素。采用氧瓶燃燒-電位滴定法測定溴系阻燃劑中的溴含量，在采用氧瓶燃燒法處理高溴含量樣品時，需要注意以下4個方面的問題。

(1)稱樣量。溴系阻燃劑由于樣品中溴含量較高，燃燒比較困難，而碘量瓶中氧的總量受燃燒瓶容量的限制基本不能調(diào)節(jié)。因此在保證測量準確度的前提下，盡量減少樣品量，樣品量越少燃燒就越充分，反之樣品量越多樣品燃燒不充分，分解就越不徹底［5］。對于500 mL的碘量瓶，樣品量最好不超過15 mg。由于樣品稱樣量很小，容易造成結(jié)果的較大測量不確定度。因此天平的性能至關(guān)重要，天平的精度是保證測量結(jié)果準確與否的前提條件，稱量樣品需使用十萬分之一以上的精密天平，最好使用百萬分之一的精密天平，以減小稱量誤差。

(2)助燃劑。采用氧瓶燃燒法處理溴系阻燃劑，此法的關(guān)鍵是試樣能否燃燒分解完全。樣品充分燃燒，吸收完全，才能保證測定結(jié)果的準確可靠。溴系阻燃劑中溴含量較高，采用一般的氧瓶燃燒法處理樣品，燃燒不徹底，樣品中待測組分得不到充分分解，測定結(jié)果與實際值會有較大的差別?？梢酝ㄟ^添加助燃劑，改善樣品燃燒狀態(tài)，提高樣品燃燒溫度，保障待測組分分解徹底。具體操作是在包裹樣品的濾紙包上添加一些能產(chǎn)生高熱的助燃劑，如乙二醇等含氫量較高的長鏈醇，在與樣品一起燃燒時達到既產(chǎn)生高熱又加氫的目的［6］，可以保證樣品在燃燒時待測組分完全分解。若燃燒后仍發(fā)現(xiàn)吸收液中有殘渣掉入，則說明樣品未被完全分解，必須重新燃燒試樣。

(3)吸收液［6］。因為溴系阻燃劑在燃燒分解時除生成溴化氫外，還生成少量的溴酸鹽和游離溴，氫氧化鈉吸收液不吸收溴酸鹽和游離溴，從而造成測量結(jié)果偏低，通過增加吸收液的組分提高待測組分的吸收效率。具體措施：在氫氧化鈉吸收液中加入具有很強還原能力的水合聯(lián)氨或過氧化氫等還原劑［7］，可以使溴酸鹽和游離溴完全被還原為溴離子。水合聯(lián)氨或過氧化氫不僅具有很強的還原能力，而且過量時不干擾待測組分的滴定終點。所以選定水合聯(lián)氨或過氧化氫為還原劑與氫氧化鈉溶液共同組成吸收液，可以顯著提高吸收液對待測組分的吸收，保障測量結(jié)果的準確可靠。

(4)吸收液pH值［6-7］。溴系阻燃劑中溴離子被完全分解吸收，吸收液用硝酸銀標準滴定溶液以電位滴定法進行測定。試驗證明，吸收溶液的pH值也會影響測量結(jié)果的準確性［9］。當pH≥1.15時，往往造成待測組分測量結(jié)果偏低；當pH≤0.95時，往往造成待測組分測量結(jié)果偏高。因此為了保證測量結(jié)果的準確可靠，吸收溶的pH值應(yīng)嚴格控制在0.98～1.10之間。

2 電位滴定參數(shù)的影響

全自動電位滴定儀測定溴含量時，加入硝酸銀標準滴定溶液的方式宜選用DET動態(tài)等當點滴定模式［8］，其硝酸銀標準滴定溶液的添加量為可變。此模式滴定曲線平坦部分加液量較大，終點附近采用小加液量。該種加入方式的優(yōu)點為快速、可靠。若滴定時等當點附近的最小體積加入量太小，則體積增加量越小，導(dǎo)致滴定曲線反應(yīng)的信息越多，出現(xiàn)一些多余的終點，會過度滴定導(dǎo)致準確性較差，此時需增加硝酸銀標準滴定溶液的最小加入量；若硝酸銀標準滴定溶液最小加入量太大，會導(dǎo)致曲線過于陡峭或越過等當點，此時需要減小硝酸銀標準滴定溶液的最小加入量，使其不超過滴定管體積的1%；若滴定時間較長，應(yīng)增加最小加入量或減少測量點密度值。測定溴離子時硝酸銀標準滴定溶液最小加液量一般為10.0 μL，測量點密度值為4。電位滴定參數(shù)的變化最直接地體現(xiàn)在滴定曲線的變化上，因此必須根據(jù)變化了的條件對硝酸銀標準滴定溶液的最小加入量進行調(diào)整，以保證測量結(jié)果的準確可靠。

3 滴定操作過程的影響

(1)加液單元與滴定管單元管路的密封性要好且潔凈。完全充滿滴定液不應(yīng)附著或產(chǎn)生氣泡，氣泡是影響測量結(jié)果準確性的另一個重要因素［9］。如果在加液過程中一直出現(xiàn)氣泡，應(yīng)檢查管路是否擰緊，交換單元中活塞和滴定管是否磨損，是否有污物。若出現(xiàn)以上情況，應(yīng)卸下清洗，也可手彈管路或按下排空鍵，排空液體，盡可能保證在加液過程無氣泡。

(2)攪拌速度。滴定時滴定劑與待測液需混合反應(yīng)，攪拌速度應(yīng)設(shè)為能產(chǎn)生一個小“攪拌漩渦”。若攪拌速度過快，則將吸附氣泡，導(dǎo)致錯誤的測量值；若攪拌速度過低會導(dǎo)致滴定劑與待測液混合不充分、反應(yīng)不完全，造成電極電位變化不能準確反映滴定結(jié)果；另外測定時，還應(yīng)將滴定管頭盡量處在“攪拌漩渦”較大處；添加滴定液到電級之間的距離要盡可能遠一點。

(3)檢查滴定噴嘴是否加防擴散滴定頭。在自動電位滴定裝置中，滴定管中滴定劑的充液及排液過程是自動完成的，且自動滴定儀在啟動時還會有一個自動平衡過程，此時如果滴定噴嘴沒有浸入被測溶液中，不會有擴散現(xiàn)象，但會產(chǎn)生氣泡；如果滴定噴嘴浸入滴定池的被測溶液中，就較容易吸收被測液。因為滴定液與被測液間會產(chǎn)生擴散現(xiàn)象，其所產(chǎn)生的擴散會影響滴定結(jié)果。擴散程度受滴定液與被測液濃度差的影響，濃度差越大越容易產(chǎn)生擴散現(xiàn)象，測定結(jié)果越不準確。若加防擴散滴定頭，滴定噴嘴前端的毛細管部分因擴散所產(chǎn)生的液體存在時，會抑制兩者之間的擴散。如果失去防擴散滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)，但這部分的消耗量是不被計算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致較大的測量偏差。

滴定管的精度也會直接影響測定結(jié)果的準確性，本法滴定消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積較小，一般小于2 mL，故應(yīng)選用5 mL 或10 mL的微量滴定管。隨著自動滴定管加工精度的提高，加液時體積分辨率已達到1 μL以內(nèi)，動態(tài)滴定等當點附近的最小加入量應(yīng)小一些，以保證測量結(jié)果的準確性。滴定結(jié)束或長期不使用時，應(yīng)將滴定管及交換單元中的硝酸銀標準滴定溶液排空。

4 電極性能及使用的影響

電極的性能非常重要，需要精心維護。要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)能保證液絡(luò)部位沒有電解質(zhì)流動，復(fù)合金屬銀電極的貯存條件要嚴格按照電極的說明書進行日常維護，浸泡在1 mol／L的硝酸鉀溶液中，以保證電極的性能處于最佳的工作狀態(tài)。

使用時，復(fù)合電極和滴定噴嘴都要用塑料套固定在電極夾上，使滴定噴嘴略低于電極，溶液完全浸沒電極隔膜；滴定噴嘴和電極不能靠得太近，滴定噴嘴盡量在測定杯的中央，電極在測量杯的邊上；復(fù)合電極的加液孔在測量時需打開，以防止產(chǎn)生擴散電位變化和阻斷鹽橋溶液與待測液的聯(lián)系，而影響測量結(jié)果的準確性。

5 結(jié)語

氧瓶燃燒-電位滴定法測定溴系阻燃劑中溴含量是一種快速、準確、靈敏的化學(xué)分析方法，只要樣品處理方法正確，滴定過程盡量減小影響測量結(jié)果準確性的各種因素，其測量結(jié)果的精度和準確度大大優(yōu)于傳統(tǒng)的容量分析法。隨著電位滴定分析儀器技術(shù)的發(fā)展，自動化程度越來越高，測量過程向著快速、靈敏、準確方向發(fā)展；隨著儀器靈敏度的提高，儀器本身的測量誤差對測量結(jié)果的影響也越來越小。因此保障測量結(jié)果準確性的重要因素越來越多地體現(xiàn)在樣品前處理過程中，針對不同的測量樣品采用準確、可靠的樣品前處理方法，成為保證測量結(jié)果準確可靠的重要工作。

［1］ ASTM E442-1991 Test method for chlorine，bromine，or iodine in organic compounds by oxygen flask combustion［ S］.

［2］ 夏王宇.化驗員實用手冊［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 464-466.

［3］ ISO 1158-1998 Plastics: Vinyl chloride homopolymers and copolymers; Determination of chlorine content［S］.

［4］ GB／T 9872-1998 氧瓶燃燒法測定橡膠和橡膠制品中溴和氯的含量［S］.

［5］ 王少明，王愛萍，荀其寧，等.離子色譜法在有機物和高分子材料分析中的應(yīng)用［J］.分析試驗室，2002(8): 56-57.

［6］ 王愛萍，姚旭霞，劉霞，等.氧瓶燃燒-電位滴定法測定溴系阻燃劑中的溴［J］.化學(xué)分析計量，2009，18(5): 77-78.

［7］ 王悅悅，羅敏.氧瓶燃燒電位滴定溴化環(huán)氧樹脂中的溴［J］.中國膠粘劑，2007(2): 30-32.

［8］ GB／T 9725-2007 化學(xué)試劑電位滴定法通則［S］.

［9］ 夏培培,徐元財,紀紅玲，等.自動電位滴定法測定冶金輔料中氧化鈣和氧化鎂［C］//全國理化測試學(xué)術(shù)研討會論文集，上海：中國機械工程學(xué)會，2012.

國家放開檢驗檢測等9項經(jīng)營服務(wù)收費

不久前，國家發(fā)展和改革委員會有關(guān)負責人表示，《關(guān)于放開部分檢驗檢測經(jīng)營服務(wù)收費的通知》已經(jīng)印發(fā)，進一步放開了手機檢測費、條形碼服務(wù)費、船舶及船用產(chǎn)品檢驗費等9項經(jīng)營服務(wù)收費，由各專業(yè)服務(wù)機構(gòu)自行制定收費標準。

《通知》要求各專業(yè)服務(wù)機構(gòu)，應(yīng)當嚴格按照規(guī)定，公示服務(wù)項目、服務(wù)內(nèi)容等信息，不得在標價之外或者合同約定價格之外加收其它費用；應(yīng)當建立科學(xué)有效的管理體系，減少中間環(huán)節(jié)，降低服務(wù)成本，提高服務(wù)質(zhì)量。相關(guān)行業(yè)主管部門也要加強行業(yè)監(jiān)管和指導(dǎo)，完善執(zhí)業(yè)規(guī)范，指導(dǎo)專業(yè)服務(wù)機構(gòu)加強自律，嚴格執(zhí)行價格政策，促進行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。

這是在去年11月以來已放開或下放50余項商品和服務(wù)價格的基礎(chǔ)上，國家發(fā)展改革委再次出臺商品和服務(wù)的價格改革政策。有關(guān)專家表示，放開檢驗檢測等中介經(jīng)營服務(wù)收費，有利于充分發(fā)揮市場在資源配置中的決定性作用，創(chuàng)造良好的價格環(huán)境，調(diào)動社會投資積極性，激發(fā)市場活力，促進相關(guān)行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。

(中國經(jīng)濟網(wǎng))

Influence Factors of the Determination of Bromine in Brominated Flame Retardants by Oxygen Flask Combustion-Potentiometric Titration Method

Wangh Aiping，Gong Wei，Liu Xin，Yao Xuxia，Lyu Hui，Li Chengrong
(CNGC Institute 53， Jinan 250031， China)

Based on sample volume，combustion adjuvant，and absorption liquid，the main factors which influenced complete combustion burning of brominated flame retardants and full absorption of components were researched. The influence of parameters of potentiometric titration, titration procedure and electrode performance on the accuracy of the determination of bromine in brominated flame retardants with the potentiometric titration method were discussed. According to different effect factors，corresponding solutions were put forward to ensure accuracy and reliability of measurement results.

oxygen flask combustion; potentiometric titration method; brominated flame retardant; bromine content; influence factor

O652

：A

：1008-6145(2015)04-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.026

聯(lián)系人：王愛萍；E-mail: 53wangap@sina.com

2015-04-20