何濤波，高 飛

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，我國(guó)車用汽油質(zhì)量升級(jí)加快，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用汽油中硫、烯烴和芳烴等的含量要求越來(lái)越嚴(yán)格。催化汽油是我國(guó)車用汽油的主要組分，約占70%，且硫含量普遍較高，需深度脫硫后才能調(diào)入車用汽油，而目前的催化汽油脫硫工藝在深度脫硫時(shí)都伴隨烯烴大量飽和，致使催化汽油辛烷值損失嚴(yán)重，煉廠必須向汽油池中添加高辛烷值汽油組分加以彌補(bǔ)。異丁烷與丁烯反應(yīng)生成的烷基化油辛烷值高，硫含量低，不含烯烴、芳烴。將烷基化油調(diào)入車用汽油中，既可以提高車用汽油辛烷值，彌補(bǔ)催化汽油脫硫所造成的辛烷值損失，又可以稀釋其它汽油組分，降低汽油中硫、烯烴、苯和芳烴等的含量，因而烷基化油是清潔環(huán)保的高辛烷值汽油組分，對(duì)高標(biāo)準(zhǔn)車用汽油生產(chǎn)意義重大。同時(shí)，異丁烷和丁烯是煉廠液化氣的主要組分，利用異丁烷和丁烯生產(chǎn)烷基化油可以將大部分液化氣轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的車用汽油，有助于煉廠增效。因此，烷基化油越來(lái)越受到煉油界重視。

目前，異丁烷與丁烯的烷基化工藝主要有硫酸法、氫氟酸法、離子液體法和固體酸法[1-2]。硫酸法和氫氟酸法是目前廣泛使用的烷基化工藝，但都存在催化劑腐蝕性強(qiáng)，產(chǎn)生大量廢酸廢水等不足。針對(duì)硫酸法和氫氟酸法的不足，近年來(lái)大力發(fā)展了離子液體法和固體酸法，但迄今仍未解決離子液體價(jià)格昂貴和固體酸催化劑易失活等問(wèn)題，使得離子液體法和固體酸法尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，工業(yè)上使用的烷基化工藝幾乎全部為硫酸法和氫氟酸法。由于氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品,一旦泄漏危害極大，而硫酸相比于氫氟酸危害小，基于安全環(huán)?？紤]，近年來(lái)新建烷基化裝置以硫酸法為主。但硫酸法的不足對(duì)其經(jīng)濟(jì)性和安全性等都有不利影響，改進(jìn)硫酸法烷基化工藝，尤其是反應(yīng)技術(shù)，仍受到煉油界極大的重視。

1 硫酸烷基化過(guò)程特點(diǎn)

研究表明，硫酸烷基化過(guò)程非常復(fù)雜[3]。首先，烷基化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生一系列以碳正離子為中間體的連串反應(yīng)和平行反應(yīng)，除了生成三甲基戊烷（TMP）的目標(biāo)反應(yīng)外，還有大量的副反應(yīng)發(fā)生，如烯烴聚合、酸溶油生成、異構(gòu)烴降解、TMP與丁烯過(guò)度烷基化、硫酸酯生成和硫酸分解等。這些反應(yīng)受溫度、異丁烷對(duì)丁烯的比例（簡(jiǎn)稱烷烯比）的影響顯著，使得反應(yīng)溫度、烷烯比（產(chǎn)物分離所需熱量的主要影響因素）成為控制反應(yīng)的重要因素。其次，硫酸和烴不互溶，硫酸烷基化為液-液兩相反應(yīng)過(guò)程，異丁烷向硫酸的傳質(zhì)是反應(yīng)的控制步驟，酸烴混合狀況對(duì)硫酸烷基化反應(yīng)有重要影響。此外，硫酸濃度和組成對(duì)烷基化反應(yīng)結(jié)果也有影響，硫酸濃度一般應(yīng)不低于90%，而原料中的水和副反應(yīng)生成的酸溶性油在硫酸中累積會(huì)造成硫酸濃度降低，反應(yīng)過(guò)程中需排出部分舊酸，補(bǔ)充新酸以保持硫酸濃度，由此產(chǎn)生大量廢酸。由此可見(jiàn)，溫度、烷烯比和酸烴混合狀況等反應(yīng)因素對(duì)烷基化油辛烷值、酸耗和產(chǎn)物分離所需熱量有重要影響，而烷基化油辛烷值、酸耗和產(chǎn)物分離所需熱量是硫酸烷基化工藝經(jīng)濟(jì)性的主要影響因素[4]，因此，反應(yīng)技術(shù)改進(jìn)是硫酸烷基化工藝改進(jìn)的關(guān)鍵。反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)是反應(yīng)技術(shù)開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，目前對(duì)于硫酸烷基化反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)還不充分，對(duì)硫酸烷基化過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步研究對(duì)硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要意義。

2 硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)進(jìn)展

2.1 Stracto反應(yīng)技術(shù)的改進(jìn)

Stracto工藝是Straford/Grahan Engineering Corp開(kāi)發(fā)的硫酸烷基化工藝，2003年被DuPont公司收購(gòu)。Stracto工藝已有數(shù)十年的歷史，是目前主要應(yīng)用的硫酸烷基化工藝[5]。Stracto工藝使用的反應(yīng)器稱為臥式偏心接觸反應(yīng)器，其內(nèi)部設(shè)有攪拌葉輪、循環(huán)套筒和U形冷卻管束，循環(huán)套筒和冷卻管束平行于反應(yīng)器壁。反應(yīng)過(guò)程中，酸、烴受葉輪抽送，向液壓頭流動(dòng)并在此調(diào)轉(zhuǎn)方向，然后沿殼體與循環(huán)套筒間的環(huán)形空間流動(dòng)，在循環(huán)套筒的另一端再次調(diào)轉(zhuǎn)方向，沿循環(huán)套筒內(nèi)部流經(jīng)冷卻管束后返回葉輪。反應(yīng)流出物經(jīng)減壓閃蒸降溫后作為冷卻管束的冷劑。烴和酸在接觸反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，靠葉輪強(qiáng)烈的剪切產(chǎn)生高度的湍流混合，通過(guò)與冷卻管束的熱交換移走反應(yīng)熱[6]。Stracto的反應(yīng)溫度一般為6~10℃。

近年來(lái)，DuPont 公司通過(guò)重新設(shè)計(jì)進(jìn)料噴嘴、強(qiáng)化傳熱和減少酸烴乳液在沉降器的停留時(shí)間等對(duì)Stracto反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)[7-8]，具體是：1）重新設(shè)計(jì)進(jìn)料噴嘴，使烯烴和循環(huán)異丁烷在接觸硫酸之前充分混合，產(chǎn)品辛烷值提高0.5~1個(gè)單位，終餾點(diǎn)降低10~15℃；2）在換熱管束入口處增設(shè)內(nèi)冷管，降低從壓力調(diào)節(jié)閥到換熱管束入口的壓力降，使流出物從入口到管束一直處于液相，流體分配更為均勻，傳熱系數(shù)平均可提高20%~30%，反應(yīng)溫度可降低1.1~1.7℃，烷基化產(chǎn)品質(zhì)量得以改善；3）采用3/4in換熱管束替換先前的1in管束，傳熱面積增加35%~39%，傳熱效果得到改善，反應(yīng)效果得以提高。若烯烴進(jìn)料速率不變，反應(yīng)溫度可降低2.6℃，烷基化油辛烷值提高，酸耗降低；若反應(yīng)溫度不變，烯烴進(jìn)料速率可提高14%~15%，反應(yīng)器生產(chǎn)能力得到提高；4）采用兩級(jí)聚結(jié)分離反應(yīng)流出物的酸相和烴相，縮短酸烴乳化液在沉降器的停留時(shí)間，減少沉降器中副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 CDAlky烷基化反應(yīng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)

較低的反應(yīng)溫度能抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高產(chǎn)品中TMP的選擇性，使產(chǎn)品辛烷值提高[9]。但是，隨著反應(yīng)溫度的降低，酸的黏度增加，既會(huì)造成酸烴充分混合所需要的機(jī)械攪拌功率顯著增加，又會(huì)使換熱管束與反應(yīng)物料的換熱效果變差。對(duì)于采用機(jī)械攪拌的硫酸烷基化技術(shù)，只有當(dāng)溫度在7℃以上時(shí)才能消除這些不利影響，因此，傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌式硫酸烷基化反應(yīng)裝置的反應(yīng)溫度一般在7℃以上。CDTECH公司開(kāi)發(fā)的CDAlky硫酸烷基化工藝對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了革新，突破了上述限制，使硫酸烷基化在-3℃左右的低溫下進(jìn)行。CDAlky的反應(yīng)器是裝填專用填料的單臺(tái)立式塔設(shè)備，填料可確保酸和烴之間實(shí)現(xiàn)良好接觸，并且運(yùn)行模式也有利于傳質(zhì)，因而傳質(zhì)效率高，不需使用其它硫酸烷基化工藝所需的高能耗攪拌器。同時(shí)，CDAlky反應(yīng)器采用泡點(diǎn)進(jìn)料，通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)異丁烷的氣化移走反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)低溫操作，避免了使用外部冷劑冷卻的烷基化反應(yīng)器中酸烴乳液高黏度對(duì)傳熱的困擾。CDAlky反應(yīng)器不僅能夠?qū)崿F(xiàn)烴相與酸相的充分混合，而且能使較重的酸相快速穿過(guò)較輕的烴相，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物與酸相的快速分離，無(wú)需酸洗、堿洗、水洗等復(fù)雜的后續(xù)處理，工藝流程得以簡(jiǎn)化，投資和公用工程消耗大大降低。CDTECH公司宣稱，CDAlky工藝生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較傳統(tǒng)硫酸烷基化工藝增加約1個(gè)單位，酸耗下降約50%[10]。目前，國(guó)內(nèi)已有3套CDAlky烷基化裝置建成投用，分別是山東神馳化工集團(tuán)有限公司的20t·a-1烷基化裝置、欽州天恒石化公司的20萬(wàn)t·a-1烷基化裝置和寧波海越新材料有限公司的60萬(wàn)t· a-1烷基化裝置。

2.3 正在開(kāi)發(fā)的技術(shù)

近年來(lái)，還有許多硫酸烷基化反應(yīng)新技術(shù)被提出，這些技術(shù)對(duì)硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)的改進(jìn)主要體現(xiàn)在強(qiáng)化酸烴混合和使用添加劑兩個(gè)方面。

強(qiáng)化酸烴混合所使用的設(shè)備主要有噴射裝置、高剪切分散裝置和旋轉(zhuǎn)填料床。Alexanyan G G等[11]使用噴嘴將異丁烷與硫酸在預(yù)混區(qū)內(nèi)形成乳化液，乳化液在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與烯烴接觸反應(yīng)。Cunningham B A等[12]將異丁烷和硫酸的混合物流經(jīng)一級(jí)靜態(tài)混合器后，再經(jīng)二級(jí)靜態(tài)混合器與烯烴形成乳化液，乳化液再高速噴射進(jìn)入反應(yīng)器。Bakshi A S等[13]將硫酸與混合C4混合后，再由噴射器噴射出來(lái)，使異丁烷、丁烯及硫酸霧化、混合、反應(yīng)。Hassan A等[14]使用高剪切力分散裝置，使異構(gòu)烷烴、烯烴和硫酸形成液滴平均直徑小于5μm的酸相連續(xù)乳化液，然后將乳化液導(dǎo)入隨后的反應(yīng)器，在合適條件下反應(yīng)。岳昌海等[15]公開(kāi)的烷基化反應(yīng)技術(shù)則使用旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，使酸烴在旋轉(zhuǎn)的填料層中接觸、充分混合與反應(yīng)。以上反應(yīng)技術(shù)都是采用高能耗的混合設(shè)備來(lái)使酸烴充分混合，據(jù)稱都可以獲得較好的反應(yīng)效果，但目前還未見(jiàn)上述技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

某些化合物或離子液體作為添加劑加入硫酸中，能降低硫酸烷基化的酸耗，提高產(chǎn)品辛烷值。這些化合物包括環(huán)丁砜、有機(jī)季銨鹽[16]、2-萘磺酸和表面活性劑[17-18]。Huang Q等[19]發(fā)現(xiàn)，離子液體[Bmim][SbF6]能顯著改善硫酸烷基化反應(yīng)效果，提高產(chǎn)物中TMP的選擇性，降低酸溶油的生成速度，延長(zhǎng)催化劑壽命。Ende D J等[20]對(duì)添加表面活性劑的硫酸烷基化研究表明，表面活性劑能增加烷基化反應(yīng)速率，減少烷基化油二次分解、異構(gòu)化等副反應(yīng)。由于硫酸烷基化過(guò)程非常復(fù)雜，添加劑的作用機(jī)理尚不十分清楚，一般認(rèn)為，添加劑能改善異丁烷和硫酸相容性，提高異丁烷在硫酸中的溶解度，增大酸烴兩相接觸界面，促進(jìn)異丁烷向酸相的傳質(zhì)，改善烷基化反應(yīng)效果。從已公開(kāi)的添加劑來(lái)看，添加劑分子結(jié)構(gòu)都較復(fù)雜，價(jià)格昂貴。目前，使用添加劑的硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)還鮮有工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)取得了較大進(jìn)展。DuPont公司對(duì)其Stracto臥式接觸反應(yīng)器做了多項(xiàng)改進(jìn)，取得了較好效果。CDTECH公司則采用填料塔式反應(yīng)器，開(kāi)發(fā)了低溫烷基化反應(yīng)技術(shù)CDAlky，使產(chǎn)品辛烷值提高，酸耗下降。此外，強(qiáng)化酸烴混合和使用添加劑等新型烷基化反應(yīng)技術(shù)也能取得較好的反應(yīng)效果。強(qiáng)化酸烴混合能耗高，添加劑價(jià)格昂貴，會(huì)在一定程度上制約這些新技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。今后，應(yīng)在進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)硫酸烷基化反應(yīng)過(guò)程認(rèn)識(shí)的同時(shí)，對(duì)現(xiàn)有硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，并積極開(kāi)發(fā)強(qiáng)化酸烴混合和使用添加劑等新的硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)，以整體工藝最優(yōu)為目標(biāo)，開(kāi)發(fā)新的硫酸烷基化工藝。

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