索隴寧，周艷青，尚秀麗，伍家衛(wèi)，陳淑芬，唐蓉萍，呂維華

(蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系，甘肅 蘭州 730060)

銅屬于過渡金屬元素，具有不同于其它族金屬的特殊電子結(jié)構和得失電子的性能，在催化劑領域應用非常廣泛。而納米氧化銅又具有比表面積大、納米粒子表面的原子鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部的不同、表面的原子配位不全等使其表面活性位置增加的特殊特點，這就使得納米氧化銅比普通的氧化銅具有更好的催化性能[1-2]。納米氧化銅的制備方法主要有物理方法和化學方法。物理方法包括蒸發(fā)冷凝法、物理粉碎法、離子濺射法等；化學方法包括溶膠-凝膠法、水熱法、醇熱法、沉淀法、微波法等[3]。下面對近年來國內(nèi)在納米氧化銅的合成方法及催化性能方面所做的研究工作進行綜述。

1 浸漬法

王保偉等[4]通過簡單浸漬法制備了CuO/TiO2光催化劑，具體操作如下：將一定量的Cu(NO3)2·3H2O加入15mL的去離子水中，攪拌溶解后加入5.0g TiO2形成泥漿，然后將其放在超聲波清洗器中超聲，再在磁力攪拌器上攪拌得到均相的泥漿后放入恒溫水浴鍋中蒸干后，在烘箱中120℃干燥12 h，最后將其放在馬弗爐中進行焙燒。對合成的納米CuO/TiO2催化劑的催化性能進行評價，結(jié)果表明Cu組分負載量為2.0% (質(zhì)量分數(shù))、催化劑焙燒溫度350℃、甲醇的體積分數(shù)為10%、催化劑分散量為1g·L-1時，產(chǎn)氫活性可達到 1022μmol ·(h·g)-1，具有良好的光催化水分解制氫活性,并且該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2 沉淀法

戴寶華等[5]以硝酸銅為原料，通過沉淀焙燒法制備納米CuO，具體實驗方法如下：以1∶1( 體積比) 乙醇-水為溶劑，分別配制0.10mol·L-1硝酸銅和草酸溶液，磁力攪拌下將草酸溶液滴入硝酸銅溶液中，繼續(xù)攪拌20min，離心分離得草酸銅沉淀，用乙醇洗滌3~5次，60℃真空干燥3h，再按如下程序焙燒：以10℃·min-1的速率升至200℃，再以1℃·min-1升至250℃，保溫2h后繼續(xù)升至270℃，保溫2h后得黑色氧化銅粉末。這種方法制得的氧化銅顆粒大小分布較均勻規(guī)則，其尺寸在50 nm左右，沒有塊狀和板狀體，但有較嚴重團聚現(xiàn)象。用這種方法獲得的CuO催化劑對木質(zhì)素氧化降解反應的催化性能研究表明，反應原料的降解率以及主要產(chǎn)物丁香酸、香蘭素等產(chǎn)品的收率都明顯提升。

劉其城等[6]采用快速液相沉淀法得到納米CuO。稱取適量CuSO4·5H2O和NaOH溶于去離子水中，配制成濃度分別為0.1mol·L-1和4mol·L-1的溶液。將NaOH溶液快速滴加至CuSO4·5H2O溶液中，控制混合液的pH值分別為7.5、8.0、8.5、9.0、10、11、12、13 和 14，同時以 500r·min-1的速率攪拌反應10min。真空抽濾后所得沉淀用去離子水洗滌2次，將濾餅置于80℃鼓風干燥箱中干燥2h，取出研磨成粉，然后置于馬弗爐中以250℃焙燒3h，再次研磨，即得產(chǎn)物粉體。研究結(jié)果表明，在pH為14的條件下所得到的納米氧化銅為單斜晶系結(jié)構，SEM照片顯示CuO粒子呈梭形，粒徑約50nm，長度約760nm，由于粒徑小，表面積大，使高氯酸銨的熱分解溫度比未添加CuO時降低了82.1℃。

3 水熱法

韓永蔚等[7]采用低溫水熱方法合成了海膽狀氧化銅微納米球。實驗步驟如下：將2mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10mL蒸餾水和10mL無水乙醇溶液中，攪拌均勻后，加入4 mmol六亞甲基四胺，2 mmol十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2h后，得到藍色的懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在溫度160℃下反應6h，得到黑色的沉淀；將黑色沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，真空50℃干燥12h。將制備的海膽狀CuO在可見光的作用下催化有機染料羅丹明B，并取得了良好的催化效果，說明在可見光的作用下，海膽狀微納米CuO是較好的有機染料光催化劑。

潘衛(wèi)軍等[8]以二水氯化銅為銅源、碳酸鈉為沉淀劑，利用水熱法于180℃下保溫24h，合成了直徑為1~3μm的CuO微米球。實驗過程如下：用電子天平稱取3份1mmol二水氯化銅分別加入3個水熱反應釜中，并用電子天平分別稱取1、2、3mmol碳酸鈉分別加入上述3個水熱反應釜中。然后，加入蒸餾水至反應釜填充量均達到80%。將水熱反應釜置于電熱恒溫箱中加熱至180℃，保溫24h后停止加熱，冷卻。將反應釜中的混合溶液分別倒入3支離心管中，放置于電動離心機中脫水，分層后倒掉上層的水，再依次加入蒸餾水和無水酒精進行離心分層，反復進行3~4次。最后，將離心脫水后得到的沉淀物放入電熱恒溫箱中，于80℃下干燥96h。研究表明在水熱反應體系中，當反應溫度一定時，化學反應速率對CuO形貌起著決定性作用，而反應物用量則是影響晶體生長速率的關鍵因素之一。隨著碳酸鈉加入量的增大，CuO形貌由顆粒狀演變?yōu)獒槧?，再由針狀CuO自發(fā)組成微米球狀CuO。球狀CuO由針狀CuO自發(fā)組成，具有很多小空隙及較大的比表面積，因此其對光的吸收能力較強。

4 固相法

王文忠等[9]通過室溫固相反應法成功制備出具有一維棒狀和球狀的CuO納米晶，實驗方法如下：將2g CuCl2·2H2O 和1.5g NaOH分別研磨成細粉狀，然后將2種細粉混合，加入8mL表面活性劑（PEG 400或聚氧乙烯9醚）后研磨20min，將所得棕色產(chǎn)物用水和乙醇反復洗滌、過濾、室溫干燥。對所制備CuO納米晶的透射電鏡研究表明，不同的形貌控制劑（表面活性劑）對最終所制備的CuO納米晶的形貌起著決定性的作用，他們認為這與在反應過程中表面活性劑所形成的結(jié)構有關。用表面活性劑聚氧乙烯9醚為形狀控制劑時，所制備的CuO納米晶為直徑在4~11 nm之間的球形粒子，而用表面活性劑PEG 400為形狀控制劑所制備的CuO納米晶為直徑在6~14 nm和長度在100~400 nm之間的納米棒。

房永光等[10]采用室溫固相制備前驅(qū)物再熱處理和室溫一步固相法兩種方法制備了納米CuO。室溫固相制備前驅(qū)物再熱處理法，稱取1840g Cu(CH3COO)2·2H2O和10g H2C2O4·2H2O置于研缽中，充分研磨一定時間，然后將反應產(chǎn)物置于恒溫烘箱內(nèi)70℃烘干4h，烘干后于研缽中研磨成細粉狀，將研磨后的粉狀產(chǎn)物（CuC2O4·2H2O）在馬弗爐中高溫熱處理得到產(chǎn)物納米CuO。室溫一步固相反應法，以CuCl2·2H2O和NaOH為原料，取0.025mol CuCl2·2H2O和0.05mol NaOH分別置于研缽中研磨5 min后再混合，加入PEG-400，再研磨30min，用蒸餾水在超聲浴中洗滌3次，再用無水乙醇除去PEG-400，最后產(chǎn)物在60℃下干燥3h，即得到產(chǎn)物納米氧化銅。對2種方法進行比較可得如下結(jié)論：1）室溫一步固相法使用表面活性劑PEG-400制備的產(chǎn)物粒徑小，分散性好，制備工藝簡單，不需要高溫，節(jié)約能源；但是產(chǎn)物清洗困難，產(chǎn)率低。實驗制得的納米CuO平均粒徑為30.21nm，產(chǎn)率為68.50%。2）室溫固相制備前驅(qū)物再加熱處理的方法制備納米CuO，操作方便，產(chǎn)率高。實驗得出合適的工藝條件為：對原料室溫研磨30min得到前驅(qū)物，對前驅(qū)物在350℃下熱處理1h，在此條件下制備的納米CuO的平均粒徑為27.06nm，產(chǎn)率為93.16%。

5 結(jié)語

氧化銅是一種重要的P型過渡金屬氧化物的半導體材料，在光催化材料、生物酶傳感器、氣敏傳感器、太陽能電池等方面都有重要用途。雖然科研工作者們通過各種方法合成了多種多樣的納米CuO，但技術仍然不成熟，還未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 逯亞飛，王成，葉明富，許立信，孔祥榮，萬梅秀，諸榮孫.CuO納米材料的制備及應用研究進展[J].應用化工，2014，43（10）：1884-1890.

[2] 張艷鴿，楊風嶺，鄭直.CuO 納米材料的研究進展[J]．材料導報，2009(23)：5-8.

[3] 焦華，王君龍.CuO 微/納米結(jié)構的可控合成與紅外性質(zhì)[J].粉末冶金材料科學與工程，2013，18(5)：700-705.

[4] 王保偉，孫啟梅，李艷平，劉思含.簡單浸漬法制備納米CuO/TiO2及其光催化劑活性[J].燃料化學學報，2013，41（6）：741-747.

[5] 戴寶華，張超，向超，鄒帥，張榮，劉亞純，伏再輝.納米氧化銅的快速沉淀法制備及表征[J].湖南師范大學自然科學學報，2014，37(3)：36-41.

[6] 劉其城，熊子佳，李靈均，李海濱，龔獨明.納米氧化銅的快速沉淀法制備及表征[J].湖南大學學報：自然科學版，2014，41(2)：108-113.

[7] 韓永蔚，龔劍.海膽狀氧化銅微納米球的制備及光催化性能研究[J].東北師大學報：自然科學版，2014，46(4)：85-89.

[8] 潘衛(wèi)軍，傅小明，劉照文.CuO微米球的水熱法合成及其光吸收特性[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013，41(2)：33-36.

[9] 王文忠，王麗娟.室溫固相合成形貌可控的CuO納米晶及其表征[J].中央民族大學學報：自然科學版，2013，32(4)：5-10.

[10] 房永光，王桂萍.納米CuO 的室溫固相制備工藝研究[J].沈陽理工大學報，2013，32(6)：74-78.