張宏忠，秦小青，王明花，

（1. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；

2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000）

TiO2納米管陣列的改性及其光電催化性能的研究進(jìn)展

張宏忠1，秦小青2，王明花1，2

（1. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；

2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000）

闡述了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)TiO2納米管陣列改性的方法，分析了各種改性方法存在的優(yōu)點(diǎn)和缺陷。系統(tǒng)歸納了TiO2納米管陣列光電催化性能的影響因素，包括TiO2納米管陣列的形貌、晶型結(jié)構(gòu)、外加偏電壓、光源與輻照度、溶液pH、待降解物質(zhì)量濃度、TiO2納米管陣列電極面積等。指出了目前存在的問(wèn)題及今后的研究方向。

二氧化鈦；納米管陣列；光電催化降解

TiO2納米管陣列與其他形態(tài)的納米TiO2相比，比表面積大，具有獨(dú)特的空心管狀結(jié)構(gòu)，電子傳輸通道高效有序，載流子只在與管徑相同的方向上自由運(yùn)動(dòng)［1］。這種新型的納米結(jié)構(gòu)可大幅改善TiO2的光電催化性能。TiO2納米管陣列雖然具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，但作為光催化劑卻存在以下兩方面的缺陷。第一，TiO2帶隙較寬，能利用的光能主要集中在紫外光區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力較差，限制了TiO2納米管的實(shí)際應(yīng)用。第二，光生電子與空穴復(fù)合幾率大，光量子效率低。針對(duì)這些問(wèn)題，科研人員通過(guò)元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合以及光敏化等手段拓寬了TiO2納米管的光響應(yīng)范圍；通過(guò)貴金屬納米顆粒沉積提高電子-空穴對(duì)的分離效率，達(dá)到提高TiO2納米管光催化活性的目的。常見(jiàn)的TiO2納米管陣列的改性方法有貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、共摻雜和光敏化等［2-6］。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外TiO2納米管陣列的改性方法，并對(duì)影響其光電催化性能的因素進(jìn)行了分析，對(duì)今后的研究方向提出了展望。

1 TiO2納米管陣列的改性

1.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積是通過(guò)改變TiO2體系內(nèi)的電子分布狀況，從而影響TiO2的表面性質(zhì)，以提高其光催化活性的一種方法［7］。報(bào)道較多的貴金屬為Ⅷ族的Pt，Ag，Ir，Au，Ru，Pd，Rh等，其中，Pt和Ag應(yīng)用最為廣泛。Liang等［8］以陽(yáng)極氧化鋁薄膜作為模板，采用原子層沉積技術(shù)制備了沉積Ag納米顆粒的TiO2納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沉積在TiO2納米管上的Ag納米顆粒可以作為電子捕獲劑，降低電子和空穴的復(fù)合效率，從而改善TiO2的光催化活性。Su等［9］采用陰極還原法，在氯鉑酸存在的條件下制備了Pt涂覆的TiO2納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)Pt摻雜后TiO2納米管的長(zhǎng)度大幅增加，在紫外和可見(jiàn)光的照射下均具有更高的甲基橙降解活性。

1.2 離子摻雜

離子摻雜主要包括過(guò)渡金屬離子摻雜、非金屬摻雜以及稀土元素?fù)诫s等。離子摻雜是將離子引入到TiO2晶格中，形成缺陷，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從而將TiO2的響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)拓展到可見(jiàn)光區(qū)。主要摻雜的金屬離子有Fe3+，Cu2+，Bi3+，Co3+，Sn2+等［10］。Choi等［11］對(duì)21種過(guò)渡金屬離子摻雜的納米 TiO2進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Fe3+，Mo5+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+的摻雜量為0.1%～0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，TiO2的光催化活性大幅提高；而Co3+和Al3+的摻雜降低了TiO2的光催化活性。摻雜較多的非金屬元素主要有N，F(xiàn)，C，S，P，I等。Sun等［12］通過(guò)水熱法成功制備了N摻雜的TiO2納米管陣列。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)N摻雜后的TiO2納米管在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)化效率。Husin等［13］以H3PO4和NaF為電解液，以聚乙烯醇添加劑作為碳源，采用陽(yáng)極氧化法在室溫下制備了高度有序的C摻雜的TiO2納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C的摻雜大幅增強(qiáng)了TiO2納米管對(duì)可見(jiàn)光的光敏性，而且不會(huì)破壞TiO2納米管的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。摻雜的稀土元素包括La［14］，Ce［15］，Y［16］等。晏爽等［17］以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠凝膠法制備了Y摻雜納米TiO2光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Y的摻雜量為1.2%、光照150 min的條件下，甲基橙降解率為46%。稀土元素?fù)诫s的TiO2晶體存在晶型多變、增加載流子復(fù)合等缺點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的是稀土元素與非金屬元素、過(guò)渡金屬元素的多元素共摻雜。

1.3 半導(dǎo)體復(fù)合

研究較多的復(fù)合半導(dǎo)體為氧系半導(dǎo)體（如SnO2和ZnO）和硫系半導(dǎo)體（如CdS和PbS）。另外，絕緣體（如Al2O3和SiO2）可作為載體，改善TiO2的分散性、吸附性和化學(xué)反應(yīng)活性，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而間接增強(qiáng)TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收。Zhao等［18］采用微波水熱法和微乳液法制備了金紅石相TiO2/SnO2、銳鈦礦相TiO2/SnO2以及金紅石相和銳鈦礦相共存的TiO2/SnO23種具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的TiO2/SnO2復(fù)合材料在紫外光下對(duì)甲苯的降解率為100%。Long等［19］先以水熱法合成TiO2納米管，然后采用化學(xué)沉積法制備CdS摻雜的TiO2納米管陣列。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2納米管的煅燒溫度顯著影響CdS/ TiO2的光催化性能；當(dāng)退火溫度由300 ℃升至500℃時(shí)，TiO2納米管結(jié)晶度逐漸增加，CdS/TiO2的光催化活性逐漸提高；當(dāng)退火溫度高于500 ℃時(shí)，TiO2納米管逐漸轉(zhuǎn)變成納米棒，最終完全坍塌，導(dǎo)致CdS/TiO2的光催化性能大幅降低。復(fù)合半導(dǎo)體可以通過(guò)表面改性增強(qiáng)TiO2對(duì)光的穩(wěn)定性；改變微粒的粒徑可以調(diào)控半導(dǎo)體的帶隙能和光譜吸收范圍。

1.4 共摻雜

相對(duì)于單一元素?fù)诫s，多元素共摻雜可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大幅提高TiO2納米管陣列的光催化活性。趙芳［20］制備了Ag-N共摻雜的TiO2。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Ag-N共摻雜的TiO2的光催化活性均高于純TiO2；當(dāng)Ag和N的摻雜量均為0.05%時(shí)，Ag-N共摻雜的TiO2復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率最高，較純TiO2提高36.2百分點(diǎn)。

1.5 光敏化

光敏化是采用物理或化學(xué)的方法把光敏化劑附著于TiO2表面，在可見(jiàn)光照射下，吸附態(tài)光敏化劑吸收光子被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，激發(fā)態(tài)光敏化劑分子將電子注入到TiO2導(dǎo)帶上，電子捕獲劑在半導(dǎo)體表面捕獲電子實(shí)現(xiàn)電子空穴的分離。光敏化一方面提高了TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率，另一方面將TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)，從而最終提高了TiO2的光催化效率［21-23］。常用光敏化劑有赤癬紅、熒光素、葉綠酸、金屬卟啉化合物等。呂向菲等［24］合成了取代基數(shù)目不同的3種銅卟啉配合物，并使之與純銳鈦礦型TiO2作用，得到相應(yīng)的銅卟啉敏化TiO2復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：銅卟啉的存在并未改變TiO2的禁帶寬度、晶型及表面形貌；卟啉環(huán)外圍取代基數(shù)目越多，卟啉分子與TiO2之間的結(jié)合越緊密，復(fù)合催化劑的光催化效果越好；銅卟啉TiO2復(fù)合催化劑性能穩(wěn)定，可多次重復(fù)利用。但大多數(shù)的有機(jī)染料都存在光穩(wěn)定性差和電化學(xué)腐蝕等問(wèn)題。因此，光敏化體系的改良一直是人們研究的熱點(diǎn)。

2 TiO2納米管陣列光電催化性能的影響因素

2.1 TiO2納米管陣列的形貌

TiO2納米陣列的光電催化活性與其自身的形貌和尺寸密切相關(guān)。大的比表面積和長(zhǎng)徑比可以增加TiO2納米管的吸附量，光生載流子可以快速地轉(zhuǎn)移到待催化物質(zhì)的表面，從而提高固-液界面光電催化反應(yīng)的活性。Liang等［25］研究結(jié)果表明：隨TiO2納米管管壁厚度的減小，吸附在管壁處的電子載體增加，電子向表面轉(zhuǎn)移的幾率增大，納米管的催化效率提高；當(dāng)納米管膜厚度一定時(shí)，納米管的管長(zhǎng)與陣列膜的比表面積成正比，因此在一定范圍內(nèi)增加納米管的長(zhǎng)度可提高TiO2的光電催化活性。Cao等［26］研究結(jié)果表明：當(dāng)TiO2納米管的管長(zhǎng)為100～860 nm時(shí)，光電流隨著納米管長(zhǎng)度的增加而顯著增大；當(dāng)TiO2納米管的管長(zhǎng)增至20 μm時(shí)，TiO2納米管對(duì)光的有效吸收達(dá)到飽和；繼續(xù)增加納米管的長(zhǎng)度，納米管的光電催化效率提高不明顯。

2.2 TiO2納米管陣列的晶型結(jié)構(gòu)

TiO2有多種晶型結(jié)構(gòu)，如銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型等，不同晶型結(jié)構(gòu)對(duì)光的敏感程度不同。白晶［27］研究了在紫外光照射下不同晶型結(jié)構(gòu)TiO2納米管對(duì)酸性橙染料的降解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)定形TiO2沒(méi)有光催化能力；銳鈦礦型TiO2的光催化能力最強(qiáng)。徐辰［28］在退火溫度450 ℃的條件下制備了結(jié)晶度較高的銳鐵礦型TiO2納米管，在退火溫度550 ℃的條件下制備了金紅石和銳鈦礦兩相共存的TiO2納米管，并對(duì)兩種電極光催化制氫的性能進(jìn)行了比較。表征結(jié)果顯示，銳鈦礦型TiO2納米管在波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈照射下獲得的光電流密度約為0.100 mA/cm2，在同樣條件下，兩相共存TiO2納米管的光電流密度減小至0.006 mA/cm2。由此可見(jiàn)，銳鈦礦型TiO2納米管比含有金紅石型的TiO2納米管的光電催化效果好。

2.3 外加偏電壓

通過(guò)施加外部偏電壓驅(qū)動(dòng)電荷，可以在電極內(nèi)部形成電勢(shì)梯度，有效地將光生電子轉(zhuǎn)移到陰極，從而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。鄺淑云［29］考察了不同偏電壓條件下五氯苯酚（PCP）的降解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)外加偏電壓、僅光催化降解2 h后，PCP的降解率為74%；當(dāng)外加偏電壓為0.1 V時(shí)，PCP的降解率為86%；當(dāng)外加偏電壓為0.6 V時(shí)，PCP降解率接近為100%。但對(duì)于厚度一定的TiO2納米電極，在光照強(qiáng)度一定時(shí)，產(chǎn)生的光生電子數(shù)量有限。因此，當(dāng)外加偏電壓達(dá)到一定值，即產(chǎn)生飽和電流時(shí)，降解率便不再隨外加偏電壓的增大而增加。

2.4 光源與輻照度

光源與輻照度也是光電催化反應(yīng)不可或缺的主要因素。TiO2的能隙寬度決定了TiO2作為光催化劑時(shí)的有效輻射光是紫外光或近紫外光。張溪［30］考察了不同的光照強(qiáng)度對(duì)TiO2納米管陣列光電催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的影響。在其他反應(yīng)條件相同的條件下，分別經(jīng)400，700，1000 μW/cm23種不同輻照度照射120 min后，MB的降解率分別為75.32%，77.12%，97.87%。由此可見(jiàn)，TiO2納米管陣列的光電催化效果隨輻照度的增大而增加。但輻照度過(guò)大會(huì)促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

2.5 溶液pH

光電催化反應(yīng)主要是在TiO2納米管表面進(jìn)行。由于TiO2是一種兩性化合物，在水溶液中會(huì)水合形成二元酸的鈦醇鍵，所以在TiO2表面存在TiOH2+，TiOH，TiO-等多種功能基團(tuán)。功能基團(tuán)的種類和數(shù)量受溶液pH的影響。TiO2的等電點(diǎn)的pH約為6.4左右。當(dāng)溶液pH低于TiO2的等電點(diǎn)時(shí)，在TiO2表面主要為正電性的TiOH2+，易吸附負(fù)電性的分子；當(dāng)溶液pH高于TiO2的等電點(diǎn)時(shí)，TiO2表面主要為負(fù)電性的TiO-，易吸附正電性的分子。Lee等［31］研究了不同溶液pH對(duì)TiO2光催化還原嘧啶衍生物反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸性條件下TiO2與反應(yīng)底物間因靜電斥力的存在，反應(yīng)速率降低；中性條件下反應(yīng)速率最大；而在堿性條件下，因較難產(chǎn)生羥基自由基，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。

2.6 待降解物的初始質(zhì)量濃度

初始質(zhì)量濃度對(duì)TiO2光電催化性能的影響也很大。周亞斌［32］研究了W/TiO2納米管光電極在可見(jiàn)光照射下，對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的壬基酚的光電催化降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在外加偏電壓為 2.0 V、光電催化反應(yīng)2 h的條件下，初始壬基酚質(zhì)量濃度分別為3，5，10 mg/L時(shí)的降解率分別為99.15%，98.45%，80.50%。由此可見(jiàn)，隨待降解物質(zhì)量濃度的增加，溶液的濁度變大，影響了W/TiO2納米管對(duì)光子的吸收，導(dǎo)致光催化降解率明顯下降。

2.7 TiO2納米管陣列電極面積

隨電極面積的增加，TiO2納米管的數(shù)量增多，當(dāng)其他反應(yīng)條件相同時(shí)，受光激發(fā)產(chǎn)生的載流子的數(shù)量增多，光電催化性能增強(qiáng)。張溪［30］考察了電極面積分別為1 cm×1 cm，1 cm×2 cm，2 cm×2 cm 時(shí)TiO2納米管光電催化降解MB的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨TiO2電極面積的增大，MB的降解率由93.79%提高至99.56%。由此可見(jiàn)，增大TiO2電極的比表面積有利于光電催化反應(yīng)活性的提高。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，對(duì)TiO2納米管陣列的摻雜改性雖然可以降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合、拓寬納米管的光吸收范圍，但會(huì)影響TiO2的穩(wěn)定性，且摻雜改性后的TiO2能帶間隙變窄，在可見(jiàn)光作用下對(duì)有機(jī)污染物的降解具有選擇性。因此，制備出高穩(wěn)定性、高催化性、應(yīng)用范圍更加廣泛的TiO2光電催化劑將是未來(lái)的研究方向。

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（編輯 王 馨）

基于微生物燃料電池的含鉻電鍍廢水的處理和檢測(cè)方法

該專利涉及一種基于微生物燃料電池的含鉻電鍍廢水的處理和檢測(cè)方法。具體步驟如下：1）在雙室微生物燃料電池的陽(yáng)極室內(nèi)注入?yún)捬跷勰嗪鸵宜徕c溶液以接種微生物，在陰極室內(nèi)注入陰極液，并在陰陽(yáng)兩極連接電阻形成閉合回路，電池在恒溫箱中反應(yīng)，陽(yáng)極室每天注入乙酸鈉直到輸出電壓穩(wěn)定；2）將陽(yáng)極室溶液換成除去氧氣的陽(yáng)極液，陰極液換成含鉻電鍍廢水；3）啟動(dòng)后，調(diào)節(jié)廢水pH，注入陰極室，外接電阻后開(kāi)始處理過(guò)程。該專利方法實(shí)施過(guò)程中微生物與六價(jià)鉻不直接接觸，避免了六價(jià)鉻對(duì)微生物的毒害，利用微生物燃料電池處理六價(jià)鉻廢水，實(shí)現(xiàn)了廢水處理同步電能回收的目的。/CN 104386826 A，2015-03-04

一種同時(shí)去除電鍍廢水中六價(jià)鉻和氰化物的方法

該專利涉及一種同時(shí)去除電鍍廢水中六價(jià)鉻和氰化物的方法。具體步驟如下：在堿性條件下向廢水中加入焦亞硫酸鈉和破氰催化劑，持續(xù)通入空氣，反應(yīng)1～3 h，廢水中的六價(jià)鉻離子被還原為三價(jià)鉻離子且氰化物被氧化，處理后廢水中六價(jià)鉻離子含量小于5.5×10-6（w），氰離子含量小于2.05×10-5（w）。該專利方法可深度處理廢水中同時(shí)存在的少量六價(jià)鉻和氰化物，具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、對(duì)水質(zhì)波動(dòng)有較強(qiáng)適應(yīng)性、處理成本較低、易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。/CN 104386850 A，2015-03-04

Research Progresses on Modification of TiO2Nanotube Array and Its Photoelectrocatalytic Activity

Zhang Hongzhong1，Qin Xiaoqing2，Wang Minghua1，2
（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450000，China；2. Collaborative Innovation Center of Enviormental Pollution Control and Ecological Restoration，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450000，China）

The methods for modif i cation of TiO2nanotube array are elaborated at home and abroad，and their advantages and defects are analyzed .The factors affecting the photoelectrocatalytic activity of TiO2nanotube array are summed up，such as：morphology and crystal structure of TiO2nanotube array，external biasing voltage，light source and irradiance，solution pH，mass concentration of pollutant，area of TiO2nanotuble array electrode，and so on. The existing problems and the direction for future research are also pointed out.

titanium dioxide；nanotube array；photoelectrocatalytic degradation

O643

A

1006 - 1878（2015）03 - 0267 - 05

2014 - 11 - 18；

2015 - 03 - 01。

張宏忠(1968—)，男，河南省新鄉(xiāng)市人，博士，教授，電話 13592458715，電郵 zhz@zzuli.edu.cn。

河南省高?？萍紕?chuàng)新人才計(jì)劃項(xiàng)目(13HASTIT031)。