金旭通 ， 路志國 ， 馬喜騰

(河南能源化工集團 中原大化公司 ， 河南 濮陽 457000)

?綜述與述評?

硅溶膠的生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析

金旭通 ， 路志國 ， 馬喜騰

(河南能源化工集團 中原大化公司 ， 河南 濮陽 457000)

概述了當前國內(nèi)硅溶膠行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進展及市場需求分析，同時對離子交換法、溶膠—凝膠法、單質(zhì)硅一步溶解法等硅溶膠生產(chǎn)工藝進行分析評述，以期為當前硅溶膠行業(yè)的發(fā)展提供幫助。

硅溶膠 ； 離子交換 ； 精密制造

0 引言

硅溶膠，又名硅酸溶膠，或二氧化硅水溶膠，是用途十分廣泛的無機硅材料。作為一種優(yōu)良的無機硅精細化工產(chǎn)品，廣泛地應(yīng)用于化工、精密鑄造、紡織、造紙、材料、涂料和電子等工業(yè)領(lǐng)域。目前全球硅溶膠的市場需求約為300萬t/a，主要集中于歐美等發(fā)達國家，國內(nèi)市場需求也逐步擴張，預(yù)計2015年全年國內(nèi)硅溶膠的市場消費量將突破30萬t/a。當前硅溶膠的主要生產(chǎn)工藝有離子交換法、溶膠—凝膠法、單質(zhì)硅一步溶解法等。本文重點綜述離子交換法、溶膠—凝膠法、單質(zhì)硅一步溶解法等硅溶膠生產(chǎn)技術(shù)及其在精密鑄造、耐火材料、涂料、紡織工業(yè)等領(lǐng)域的市場需求及應(yīng)用，以期為當前硅溶膠行業(yè)的發(fā)展提供幫助。

1 硅溶膠生產(chǎn)工藝

1.1 離子交換法

離子交換法又稱粒子增長法，該工藝以水玻璃為原料，經(jīng)離子交換反應(yīng)，晶種的制備、粒子增長反應(yīng)、濃縮步驟、純化步驟等過程制備出硅溶膠產(chǎn)品。每個步驟對硅溶膠產(chǎn)品的性能均有直接的影響，膠粒大小、均勻性、雜質(zhì)含量及穩(wěn)定性等物化指標由制備過程中各項條件控制決定。它的一般過程是將較稀的硅酸鈉溶液先后通過陽離子和陰離子交換樹脂(也有僅通過陽離子樹脂的)，得到含雜質(zhì)陽離子和陰離子極少的稀硅酸溶液。然后進行穩(wěn)定性處理，或配制晶種，或使底液粒徑增大，或相互結(jié)合使用。再采用減壓(或常壓)蒸發(fā)濃縮或超濾濃縮等方法，最終制得高濃度硅溶膠產(chǎn)品。

稀硅酸溶液的制備以工業(yè)水玻璃為原料，加入合格的去離子水，配制成含二氧化硅質(zhì)量分數(shù)約為3.5%的稀溶液；澄清過濾后，首先以一定的流速通過強酸性H型陽離子交換樹脂，除去鈉離子及其它金屬陽離子；再經(jīng)強堿性O(shè)H型陰離子交換樹脂，除去雜質(zhì)氯離子和其它陰離子，從而制得較純的稀硅酸溶膠。

硅溶膠的濃縮工藝是生產(chǎn)硅溶膠的最重要、最關(guān)鍵的一個步驟。要想生產(chǎn)出高濃度、低黏度、穩(wěn)定的硅溶膠產(chǎn)品，很大程度上決定于濃縮的方法。一種是超濾法，一種是蒸發(fā)法。前者用超濾器進行濃縮，后者采用常壓、減壓、加壓裝置及其結(jié)合裝置進行濃縮。也有用蒸發(fā)法和超濾法結(jié)合起來進行的。

離子交換法的優(yōu)點是根據(jù)不同的工藝組合可合成不同性能的硅溶膠，缺點是起始原料水玻璃的濃度不能很高，致使后面濃縮過程時間長，能耗大，而且再生離子交換樹脂時產(chǎn)生的大量廢水需加以處理。

1.2 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法以金屬醇鹽或其化合物為原料．在酸性或堿性催化劑的作用下，進行水解縮聚反應(yīng)，使溶液由溶膠變?yōu)槟z。其制備過程是醇鹽的水解與聚合同時反應(yīng)的物理化學(xué)過程。實驗室利用溶膠—凝膠法制備硅溶膠一般是以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，乙醇為溶劑。酸或堿為催化劑，DMF(N-N-二甲基甲酰胺)為添加劑，去離子水，按一定比例混合，在一定溫度下攪拌制得硅溶膠[1]。正硅酸乙酯在不同的水解條件下進行水解和縮合，得到的產(chǎn)物有所不同。完全水解時生成二氧化硅和乙醇，不完全水解的情況下則有中間產(chǎn)物存在[2]。張翠等[3]研究發(fā)現(xiàn)影響硅溶膠穩(wěn)定性的因素主要有溫度、pH值、去離子水用量、乙醇用量、添加劑、催化劑種類、二氧化硅粒徑等。

該法制得的硅溶膠粒徑分布均勻，純度高，且采用價格高昂的正硅酸乙酯為原料，大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用。對于硅溶膠粒徑分布及純度要求高的下游應(yīng)用來講，溶膠凝膠法制備硅溶膠具有一定的優(yōu)勢。

1.3 單質(zhì)硅一步溶解法

單質(zhì)硅一步溶解法是采用工業(yè)單質(zhì)純硅粉在堿的催化作用下，與水發(fā)生反應(yīng)，生成水合硅酸，水合硅酸在水介質(zhì)中逐步聚合，由單體自行脫水漸漸聚合成二元體、三元體乃至多元體，成為水合硅酸的水溶液，即硅溶膠[4]。單質(zhì)硅一步溶解法的主要生產(chǎn)流程有催化加熱溶解、蒸發(fā)去水、產(chǎn)品收集。早期硅溶膠生產(chǎn)幾乎全是以硅酸鈉為原料的離子交換論，從1993年浙江宇達化工有限公司改進單質(zhì)硅一步溶解法(單質(zhì)硅法)生產(chǎn)工藝以來；該工藝現(xiàn)已逐步成為國內(nèi)硅溶膠生產(chǎn)的主要工藝，即使一些原用離子交換法生產(chǎn)的廠家也有同時裝備該工藝的，估計國內(nèi)現(xiàn)約2/3的硅溶膠是用單質(zhì)硅法生產(chǎn)的。田華等[5]采用單質(zhì)硅溶解法，以氫氧化鈉作為催化劑，由硅粉和水反應(yīng)了制備硅溶膠。研究了實驗過程中不同工藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及硅粉和氫氧化鈉用量對硅溶膠制備的影響，并對制備的硅溶膠的性能進行了研究。實驗結(jié)果表明，硅溶膠制備的較佳工藝條件是：在200 mL去離子水中加入25 g硅粉和0.16 g氫氧化鈉，并在溫度為900 ℃下反應(yīng)8 h。張元靜等[6]在一定溫度和壓力下，采用單質(zhì)硅溶解法，用正交試驗研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、氫氧化鈉及硅粉用量對硅溶膠產(chǎn)品收率及粒徑的影響。

硅粉一步水解法的工藝比較簡單，目前在國內(nèi)已被廣泛使用。然而，用該法制備的硅溶膠通常顆粒大小在10～20 nm，顆粒間的界面不清晰，形貌為非球形且無法控制，故通常只是被大量使用在鑄造等行業(yè)，而在精密拋光、催化劑等許多要求更高的領(lǐng)域則無大建樹。

2 硅溶膠的市場需求

近年來，硅溶膠的生產(chǎn)呈現(xiàn)出快速發(fā)展態(tài)勢，專業(yè)化分工趨于細化，技術(shù)的進步促使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展。近二十年來，世界各國對硅溶膠的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究相當活躍，每年都有大量的論文及專利文獻報告。目前國外工業(yè)發(fā)達國家，應(yīng)用硅溶膠已相當普遍，幾乎滲透到各個工業(yè)部門，促進了技術(shù)進步，取得了明顯的社會、經(jīng)濟效益。我國硅溶膠的研發(fā)及應(yīng)用起步較晚，但也已經(jīng)取得了長足的進步。

2.1 精密鑄造

在整個世界精密鑄造市場中，北美占50%～55%，歐洲占20%～25%，亞洲占20%～25%，其他地區(qū)占5%～10%，歐洲的精密鑄造主要是高附加值產(chǎn)品。高附加值產(chǎn)品占70%，汽車件占16%，其他占14%。英國是歐洲精密鑄造產(chǎn)值最多的國家，占52%，其次是法國占19%，德國占18%，其他國家占11%。英國的產(chǎn)值中主要以高附加值產(chǎn)品為主，而將精密鑄件用于汽車領(lǐng)域方面，德國則占據(jù)最大的份額。

我國精密鑄造發(fā)展是世界精密鑄造業(yè)的一個亮點。由于歷史發(fā)展的原因，在我國大陸存在著針對不同質(zhì)量要求而采取不同工藝手段的現(xiàn)象。首先是水玻璃工藝，發(fā)展較早，技術(shù)也比較成熟，在大陸有1 000多家生產(chǎn)廠家。該工藝由于價位低廉，在生產(chǎn)一些質(zhì)量要求低的精密鑄件方面具有很強競爭力。而在國際通用的硅溶膠或硅酸乙酯工藝方面，由于引進技術(shù)以及大陸同業(yè)人員的不懈努力，目前已經(jīng)成為國際上重要的鑄件出口地。

2.2 耐火材料

以硅溶膠為主要原料的硅酸鹽耐火纖維，由于其卓越的節(jié)能性和抗高溫性，被作為保溫絕熱材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐等設(shè)備上。用硅溶膠作結(jié)合劑的其他不定形耐火材料，因其不會帶入各種低熔點氧化物，提高了使用性能，且具有脫模強度高、高溫體積穩(wěn)定、抗震性能好等優(yōu)點[7]。20世紀80年代末，硅溶膠作為澆注耐火材料的結(jié)合劑開始投入實際應(yīng)用，是耐火澆注料無鈣結(jié)合劑的一種良好替代物。硅溶膠結(jié)合澆注料因具有較高黏性，結(jié)合力強，且具有自流性能，促進了泵送耐火材料的發(fā)展。

硅溶膠結(jié)合耐火材料因含納米SiO2而具有許多優(yōu)良性能，如較好的中高溫強度，良好的抗渣侵蝕性和抗熱震性，能快速干燥和烘烤，為正常生產(chǎn)節(jié)約時間，節(jié)能環(huán)保。因而，在澆注料、噴補料、泵送料、鐵溝澆注料和搗打料等領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。但由于硅溶膠結(jié)合的定形制品脫模強度較低，再加上硅溶膠結(jié)合的不定形產(chǎn)品與鋁酸鹽水泥結(jié)合的產(chǎn)品相比價格有些昂貴，在一定程度上限制了其使用[8]。

近年來，世界耐火材料制品制造業(yè)將逐漸向我國轉(zhuǎn)移,我國將成為世界耐火材料的生產(chǎn)加工中心。今后幾年，冶金、建材、電力、石化等相關(guān)行業(yè)對耐火材料的需求還將保持一定的增長，這為耐火材料企業(yè)的發(fā)展提供了良好機遇，可以說耐火材料行業(yè)的發(fā)展空間和增長潛力是非常廣闊的。

2.3 涂料

硅溶膠顆粒細微，析膠時的氧化硅具有較高的活性，能與某些無機鹽、金屬氧化物生成新的硅酸鹽無機高分子化合物，形成很硬的膜；粒子細小對基材的滲透力強，細小的顆粒能通過毛細管作用滲透到基材的內(nèi)部，并能與基材中的Ca(OH)2反應(yīng)生成硅酸鈣，使涂膜具有較強的附著力。用硅溶膠與耐火粉末混合配制的鑄造涂料，在澆鑄鋼錠時，可較好地防止鋼水熔附和平板磨損。目前，硅溶膠在涂料中的應(yīng)用主要在建筑涂料方面，眾所周知，建筑涂料成膜物主要以有機乳液為主，因揮發(fā)性組分含量高，對環(huán)境的壓力也越來越大。因此，在現(xiàn)有建筑涂料基礎(chǔ)上開發(fā)更為環(huán)保的替代或換代產(chǎn)品已成為涂料研究者關(guān)注的課題[9]。

2.4 紡織工業(yè)

用硅溶膠和毛油并用處理羊毛，可改善羊毛的可紡性，減少斷頭，防止飛花，提高成品率；用于紗線上漿液中，可提高漿料的黏著力，且易于落漿，使干燥時間縮短等；添加于紡織用樹脂中，可使紗線防滑，使紡物挺括，有干燥感，還可控制織物的光澤。另外，硅溶膠還可廣泛用作各種織物的處理劑，如尼龍、黏膠纖維、醋酸纖維、聚酯、聚丙烯等材質(zhì)的織物，經(jīng)處理后，均具有消光、防滑、耐磨、耐洗、耐污染、防靜電等優(yōu)點。

3 結(jié)論

作為一種優(yōu)良的無機硅化物產(chǎn)品，硅溶膠被廣泛應(yīng)用于化工、鑄造、紡織、造紙、材料、涂料、電子、抗靜電劑、催化劑等工業(yè)。隨著工業(yè)生產(chǎn)對硅溶膠性能和特點的特殊需求，以往的小粒徑、非環(huán)保型、存放時間短、涂層干燥慢、制殼周期長、型殼濕強度偏低而殘留強度過高、脫殼性差的缺點就日益暴露出來；隨著硅溶膠制備技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，就必然要求有改進這些不利因素的新型硅溶膠產(chǎn)品的出現(xiàn)。這樣，硅溶膠的制備工藝將會有大的發(fā)展，硅溶膠的應(yīng)用將會步入新的輝煌。

[1] 黃志良,陳巧巧,陳常連,等.酸性硅溶膠穩(wěn)定性的正交試驗[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報,2013(1):60-64.

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[9] 田立朋,孫道興,王 力. 硅溶膠及在涂料中應(yīng)用[J].無機硅化合物,2007(2):6-8.

Market Analysis and Process Research of Silicasol

JIN Xutong , LU Zhiguo , MA Xiteng

(Henan Energy and Chemical Industry Group Zhongyuan Dahua Co. Ltd , Puyang 457000 , China)

The Market demand and prospect of Silicasol are summaried.In ordet to provide help for the development of the current silicasol industry, the production processes of ion exchange method,sol-gel method, simple substance silicon collidal sol are analyzed and reviewed.

silicasol ; ion exchange method ; precision manufacturing

2015-06-21

金旭通(1988-)，男，助理工程師，從事研發(fā)與生產(chǎn)管理工作，電話：18839338985。

TQ39.1

A

1003-3467(2015)09-0007-03