王 雪 ， 李 青 ， 宋光林 ， 陸 洋

(貴州省分析測(cè)試研究院 ， 貴州 貴陽(yáng) 550002)

?分析與測(cè)試?

精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定

王 雪 ， 李 青 ， 宋光林 ， 陸 洋

(貴州省分析測(cè)試研究院 ， 貴州 貴陽(yáng) 550002)

采用紅外光譜對(duì)精四氯化鈦中痕量的二氯乙酰氯進(jìn)行了測(cè)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)其引入的不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)定。評(píng)定報(bào)告結(jié)論為：精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的測(cè)量結(jié)果為：2.1858 mg·kg-1±0.261 mg·kg-1。

四氯化鈦 ； 二氯乙酰氯 ； 不確定度 ； 評(píng)定

四氯化鈦或氯化鈦，化學(xué)式為T(mén)iCl4。四氯化鈦是生產(chǎn)金屬鈦及其化合物的重要中間體。室溫下，四氯化鈦為無(wú)色液體，在空氣中與水極易發(fā)生劇烈的發(fā)煙反應(yīng)，生成二氧化鈦固體和鹽酸液滴的混合物。海綿鈦生產(chǎn)中精TiCl4質(zhì)量不合格會(huì)影響海綿鈦的質(zhì)量，海綿鈦中雜質(zhì)與精TiCl4中雜質(zhì)含量成4倍富集關(guān)系，精TiCl4中雜質(zhì)的分析和控制成為鈦材質(zhì)量控制的關(guān)鍵[1-2]。

紅外光譜是將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線(xiàn)照射到物質(zhì)的分子上而得到圖譜，不與物質(zhì)直接接觸，對(duì)于在空氣中極不穩(wěn)定的物質(zhì)有著較好的分析應(yīng)用。測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性。本文根據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)與表示》的有關(guān)規(guī)定[3-7]，對(duì)精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并提出了減小不確定度的方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

自制四氯化鈦取樣器(25 mL的帶PTFE頭推桿和Luer鎖定頭的Agilent手動(dòng)進(jìn)樣針與Luer接頭和10 cm x 15 mm內(nèi)徑的PEEK管)；IR200型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)NICOLET)，波長(zhǎng)范圍400～4 000 cm-1；DTGS檢測(cè)器，分辨率4 cm-1；樣品掃描次數(shù)32次；背景掃描次數(shù)32次；電子天平(FA2104， 0.000 1 g，良平儀器)；微量注射器(100 μL，美國(guó)Agilent)；二氯乙酰氯(C2HCl3O，98%，1.531 5 kg/L，aladdin)；精四氯化鈦(TiCl4)(貴州遵義鈦廠提供)。

1.2 校準(zhǔn)溶液的配制

用注射器加入10 μL C2HCl3O的標(biāo)準(zhǔn)品到帶橡膠塞的20 mL石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20 mL，混勻并準(zhǔn)確稱(chēng)量(±0.000 1 g)，制得C2HCl3O標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)使用母液。分別從校準(zhǔn)使用母液中用移液管吸取0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL于5個(gè)20 mL石英容量瓶中，用自制取樣器注入精TiCl4定容至20 mL，混勻，分別配制得濃度為2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 樣品含量的測(cè)定

對(duì)組裝好的紅外密封池進(jìn)行檢查氣密性，從抽成真空的紅外密封池的進(jìn)樣口用10 mL玻璃注射器迅速注入7 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液，密封好后測(cè)其紅外譜圖。根據(jù)校正液中精 TiCl4的各有機(jī)雜質(zhì)的吸收峰值，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算精 TiCl4中各雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)紅外光譜的定量分析計(jì)算符合Lambert-Beer定律：

A=Kcd

式中：A為吸光度；K為吸收系數(shù)；c為樣品的濃度；d為樣品厚度。最終結(jié)果的表示公式為：

式中：c為測(cè)量結(jié)果，ci為測(cè)量結(jié)果的平均值，U為不確定度。

1.5 不確定度的來(lái)源

從數(shù)學(xué)評(píng)估模型與實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析，測(cè)定精TiCl4中C2HCl3O含量的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度，采用B類(lèi)評(píng)定；標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，采用B類(lèi)評(píng)定；標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正的不確定度，采用B類(lèi)評(píng)定；樣品重復(fù)性測(cè)定的不確定度，采用A類(lèi)評(píng)定，儀器示數(shù)的不確定度，采用B類(lèi)評(píng)定；溫度引入的不確定度，采用B類(lèi)評(píng)定；電子天平引入的不確定度，采用B類(lèi)評(píng)定。

2 不確定度的評(píng)定

2.1A類(lèi)不確定度分量的評(píng)定

主要為樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度。在整個(gè)的測(cè)量過(guò)程中，將重復(fù)性因素所涉及的各個(gè)步驟合整為一體，不再單獨(dú)計(jì)算局部的重復(fù)性。在測(cè)定精TiCl4中C2HCl3O含量的過(guò)程中，對(duì)樣品進(jìn)行5次重復(fù)性測(cè)定，即可得到重復(fù)性數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果 mg/kg

注：RSD，0.004%。

貝塞爾公式可以作為A類(lèi)不確定度計(jì)算的理論依據(jù)，公式計(jì)算如下：

根據(jù)公式代入數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算可得：

UA=2×10-4，UA，rel=1.5×10-5

2.2B類(lèi)不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 電子天平引入的相對(duì)不確定度

因此，電子天平引入的不確定度

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制引入的不確定度

用微量注射器移取C2HCl3O標(biāo)準(zhǔn)品到石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20mL，混勻并準(zhǔn)確稱(chēng)量(±0.000 1g)，制得C2HCl3O標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)使用母液。配制過(guò)程中引入的不確定度由一下幾個(gè)部分組成：

2.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度

2.2.2.2 100μL微量注射器引入的不確定度

校正證書(shū)中說(shuō)明微量注射器重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(2，2，2)=10-3，則：

2.2.2.3 溫度變化引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制時(shí)所有不確定度分量U(2,1)、U(2,2,1)、U(2,2,2)、U(2,2,3)都已經(jīng)量化。通過(guò)計(jì)算最終得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過(guò)程中引入的不確定度分量為：

=7.6×10-3

=2.4×10-3

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

用移液管吸取1.40、1.80、2.20、2.60、3.00mL于5個(gè)20mL石英容量瓶中，用自制取樣器注入精TiCl4定容至20mL，混勻，分別配制得C2HCl3O濃度為3.50、4.50、5.50、6.50、7.50mg/kg的5個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。在整個(gè)過(guò)程中不確定度來(lái)源于移液管的刻度誤差、移液管的重復(fù)性使用、溫度對(duì)溶劑膨脹影響。20 ℃時(shí)四氯化鈦的膨脹系數(shù)為9.7×10-4/℃，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，同2.2.1計(jì)算類(lèi)似，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度：

=6.6×10-3

=2.6×10-3

2.2.4 溫度變化引入的不確定度

儀器的檢測(cè)系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中有恒溫裝置進(jìn)行溫度控制，實(shí)驗(yàn)室配備有空調(diào)控制室溫，溫差變化不大， 因此室溫對(duì)測(cè)量引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

2.2.5 紅外光譜儀引入的不確定度

傅里葉變換紅外光譜儀示值的分辨率δ為0.000 04，按照矩形分布來(lái)考慮其不確定度為：

2.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正的不確定度

被測(cè)樣品中的C2HCl3O含量使用線(xiàn)性最小二乘法擬合的校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算，用50mg/kg的母液配制成5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mg/kg，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量結(jié)果 mg/kg

校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合方程為：

Aj=D0+B0ci

式中，Aj為第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第i次吸光度；D0為校準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；B0為曲線(xiàn)斜率；ci為第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。其中D0、B0的計(jì)算公式為：

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式為：

式(4)中，Aj，儀器各點(diǎn)響應(yīng)值；Ai，回歸直線(xiàn)的計(jì)算值；n，測(cè)量點(diǎn)數(shù)目；m，每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重復(fù)測(cè)量次數(shù)；n·m-2，自由度。

將表中的數(shù)據(jù)代入上述各式可得到：

B0=12.073；c0=-8.480 3；R2=0.999 5；Sy/x=0.120 78。

在儀器最優(yōu)條件下對(duì)樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表1，線(xiàn)性最小二乘法擬合曲線(xiàn)求得樣品溶液濃度引入的相對(duì)不確定度按下式計(jì)算：

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入上，可得U(B，5rel)=5.7×10-3。

3 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度可按下式進(jìn)行評(píng)定：

Uc=Ux×kc

查詢(xún)分布臨界表可得到Kc=2，取置信水平為95%，則Uc=0.26 mg/kg。

4 合成不確定度

各不確定度分量的相關(guān)數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表3。

各分量之間彼此獨(dú)立，互不干擾，合成相對(duì)不確定度的計(jì)算：

U(c，rel)=

=0.083

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 不確定度分量匯總表

5 結(jié)論

①紅外光譜能夠有效地隔離四氯化鈦跟空氣的反應(yīng)，避免發(fā)生物質(zhì)的變化和含量的增減。精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的測(cè)量結(jié)果為：2.1858 mg/kg±0.26 mg/kg。②在對(duì)紅外光譜法測(cè)定精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的不確定度評(píng)定時(shí)可以看出標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、校準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程引起的不確定度影響較大，因而在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)要注意容器的校準(zhǔn)和曲線(xiàn)的校正。

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工信部發(fā)布319項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批公示 涉及稀土硅鎂合金含量化學(xué)分析方法

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)組織等單位已完成319項(xiàng)機(jī)械、汽車(chē)、化工、冶金、輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作。為進(jìn)一步聽(tīng)取社會(huì)各界意見(jiàn)，工信部在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)發(fā)布前，發(fā)布了《319項(xiàng)機(jī)械、汽車(chē)、化工、冶金、輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批公示》，予以公示。

據(jù)悉，此次發(fā)布的319項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為JB/T 4394-2015的《稀土鎂硅合金 稀土總量、硅、總鎂和氧化鎂的化學(xué)分析方法》涉及稀土行業(yè)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了偶氮氯膦Ⅲ光度法、草酸鹽質(zhì)量法、EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定稀土總量，質(zhì)量法和容量法測(cè)定硅含量，偶氮氯膦Ⅰ光度法、銅試劑分離EDTA絡(luò)合滴定法、ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定總鎂量，ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鎂量等方法。該標(biāo)準(zhǔn)適用于稀土鎂硅合金中稀土總量、硅、總鎂和氧化鎂量的測(cè)定。該標(biāo)準(zhǔn)將代替標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為JB/T 4394-1999的《稀土鎂合金稀土總量、硅、鎂的化學(xué)分析方法》。

與1999年發(fā)布、2000年實(shí)施的JB/T 4394-1999《稀土鎂合金稀土總量、硅、鎂的化學(xué)分析方法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相比，JB/T 4394-2015《稀土鎂硅合金 稀土總量、硅、總鎂和氧化鎂的化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中增加了EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定稀土總量、ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定總鎂量、ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鎂量等方法。

2015-05-07

國(guó)家科技部創(chuàng)新方法專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目[2011]IM030700；貴州省省長(zhǎng)基金項(xiàng)目(黔省合字[2012]19號(hào))；國(guó)家國(guó)際科技合作專(zhuān)項(xiàng)資助(2011DFB41640)； 黔科合外G字[2012]7033號(hào)。

王 雪(1988-)，女，助理工程師，從事儀器分析方法的開(kāi)發(fā)研究工作，E-mail:574695001@qq.com。

O657.33

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1003-3467(2015)09-0056-04