張玉紅　柴玉瓊　陳建澍　韓　凝*　朱睦元

( 1.西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)研究院，西藏拉薩850000; 2.浙江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院遺傳學(xué)研究所，浙江杭州310058)

大麥多酚的提取工藝及功能研究進(jìn)展

張玉紅1，2柴玉瓊2陳建澍2韓凝2*朱睦元2

( 1.西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)研究院，西藏拉薩850000; 2.浙江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院遺傳學(xué)研究所，浙江杭州310058)

摘要:多酚是一類植物中普遍存在的次級代謝物質(zhì)，在抗氧化、抗癌、抗衰老、降血糖、降血脂、預(yù)防心血管疾病等方面具有一定獨特生理功效。大麥?zhǔn)嵌喾雍枯^高的谷物之一，總酚含量高達(dá)1 200～1 500 mg/kg，包含兒茶酸、原花青素聚合物等多種酚類化合物，已成為天然抗氧化劑開發(fā)的重要來源之一。本文結(jié)合研究工作，綜述了大麥多酚的種類和含量，提取和測定方法，以及大麥多酚的抗氧化性能在動物飼料、啤酒釀造、人類健康等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞:大麥;多酚;含量;提取工藝;抗氧化;功效成分

收稿日期:2014－12－29

基金項目:國家自然科學(xué)基金項目( 31171543) ;國家大麥產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項目( CARS－05)。

作者簡介:張玉紅( 1975－)，女，副研究員，主要從事大麥功能食品研究工作。

通訊作者:*韓凝( 1968－)，女，副教授，研究方向為植物分子遺傳學(xué)。

Abstract:As secondary metabolites commonly existent in plants，polyphenols have a variety of special physiological functions such as anti-oxidation，anti-cancer，anti-aging，reducing blood sugar and blood lipid levels，and preventing cardiovascular diseases．Barley ( Hordeum vulgare) has been used as a significant source of natural antioxidants，due to its high contents of phenolic compounds such as catechin and proanthocyanidins．The total polyphenol content in barley can be up to 1200～1500 mg/kg．Based on the documented researches，this article summarized the varieties and contents of barely polyphenols，their extraction and determination methods，as well as the research progress in their application to animal feed，brewing beer and human health．

大麥作為世界上第四大禾谷類作物，主要用于啤酒工業(yè)、麥芽制造、動物飼料和人類食糧。而后，由于在大麥中發(fā)現(xiàn)了富含生物活性物質(zhì)，如β－葡聚糖、生育酚和生育三烯酚，大麥作為功能性食物引起了人們的興趣。近年來，在大麥中又檢測到多種酚類化合物，如安息酸和苯乙烯酸衍生物、原花青素、醌類、黃酮醇、查爾酮、黃酮類、黃烷酮類和氨基酚類化合物等［1］。研究表明，無論在體內(nèi)還是體外，酚類化合物都具有很強的抗氧化性能，能有效清除自由基、切斷自由基反應(yīng)鏈和清除重金屬，因此富含酚類化合物的大麥已成為天然抗氧化劑(具抗自由基和抗惡性腫瘤增殖的潛能)的膳食來源之一［2，3］，引起了生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和食品科學(xué)研究領(lǐng)域的重視。本文結(jié)合研究工作，就大麥多酚的種類和含量、提取和測定方法以及功能應(yīng)用研究進(jìn)展作簡要綜述。

1　大麥多酚的種類和含量

多酚是一類植物中普遍存在的次級代謝物質(zhì)，種類繁多，已知的酚類結(jié)構(gòu)有8 000多種［4］。由簡單的酚類分子(如酚酸)到高度聚合的化合物(如單寧酸)，分子量可高達(dá)3 000 I［5］。多酚的生物合成途徑主要有兩條:莽草酸途徑和醋酸鹽途徑［6］。它們能夠與糖類、羧基、有機酸、胺類和脂類相連接，也可以與其他酚類相連接［5］。蔬菜、谷類、豆類、水果和堅果等植物均含多酚物質(zhì)，但不同植物中多酚含量差異很大。大麥?zhǔn)嵌喾游镔|(zhì)含量較高的谷物之一，明顯高于小麥、大米、燕麥和小米，總多酚含量可高達(dá)1 200～1 500 mg/ kg［7］。大麥多酚種類相對豐富，主要包括安息酸、香草酸、羥基肉桂酸、咖啡酸、4－羥基香豆素和原花青素等［8］，具有較高的開發(fā)利用價值。

多酚物質(zhì)是谷類抗氧化劑的最重要來源，雖然在谷類不同部位均可以檢測到多酚的分布，但含量顯著不同。多酚物質(zhì)分為自由形式和結(jié)合形式兩類。自由形式的酚類物質(zhì)主要是黃酮類，黃酮類以單體形式存在(主要是兒茶酸和兒茶素)或以聚合物形式存在(主要是原花青素)。研究表明:原花青素有較強的抗氧化能力，有益健康［9］。結(jié)合形式的酚類物質(zhì)主要是酚酸，它是谷物中苯丙烷的主要成份，不同谷物的多酚含量差異顯著［10－11］。水稻和玉米中，不溶性的結(jié)合形式多酚分別占74%和69%［12］。大麥中占76%，略高于其它谷物。

多酚含量高低主要受遺傳和環(huán)境兩大因素的共同影響。大麥品種(基因型)是影響籽粒中酚類含量的重要因素。Holtekjlen等［13］分析比較了皮大麥和裸大麥、正常比例淀粉和蠟質(zhì)高直鏈淀粉大麥、兩棱和六棱大麥等不同品種中結(jié)合形式酚酸和自由形式黃酮原花青素的含量，發(fā)現(xiàn)新鮮大麥粉中黃酮類物質(zhì)的總量為325～527 mg/kg，總酚酸含量為604～1 346 mg/kg。研究還表明:總酚酸含量的差異與大麥皮殼有無關(guān)系緊密，皮大麥品種酚酸含量顯著高于裸大麥品種。但是不同大麥品種間原花青素含量無明顯差異。Kim等［14］研究了有色大麥品種及其酚類化合物、原花青素和花青素的含量。他們采用色度儀觀察大麥

籽粒顏色。大麥可以分為7個大類:有殼皮大麥(黑色1、黑色2、黑色3和紫色) 4類和無殼裸大麥(黑色、藍(lán)色和紫色) 3類。其中，有殼皮大麥的酚類物質(zhì)平均含量高于無殼裸大麥;紫色與藍(lán)色大麥品種的原花青素和花青素含量都顯著高于黑色大麥。Madhujith等［15］研究了6種大麥中酚類成分，用堿水解法分離得到自由態(tài)多酚、可溶性軛和物和難溶的結(jié)合態(tài)多酚成分，結(jié)果發(fā)現(xiàn):不溶性結(jié)合態(tài)酚類含量顯著高于可溶性酚類，可溶性酚類和不溶性酚類含量比值在1︰27到1︰35之間。

大麥生長發(fā)育過程中的環(huán)境因子也是影響多酚含量及其組成的重要因素。研究表明，大麥等作物的不同生長發(fā)育階段(如種子發(fā)芽過程、籽粒灌漿成熟過程以及種子儲存后熟過程)，由于其基因表達(dá)的差異，都會導(dǎo)致多酚含量及其種類的變化［6，16－19］。研究表明，大麥多酚含量受到水分等因素的影響，過多的雨水加上高溫會使多酚含量增加，但其他農(nóng)藝和品質(zhì)性狀顯著下降。另外，多酚在不同組織部位中的分布也不同，大麥中多酚主要存在于幼葉和籽粒等部位。有報道稱［20］，大麥幼葉可能是多酚的潛在來源，酚類含量隨著植株衰老而降低。

此外，在大麥多酚的提取、加工利用過程中，不同的加工方法、工藝對大麥總酚含量也有影響。Gallegos－Infante等［21］以不同墨西哥大麥品種為材料，研究了烹煮、烘焙和發(fā)芽對多酚含量的影響，實驗數(shù)據(jù)表明烹煮和烘焙后的大麥提取液中總酚含量明顯高于未加工的對照組，而發(fā)芽組的總酚含量最低。因此，在大麥多酚的開發(fā)應(yīng)用中，除了選擇高多酚含量的大麥品種外，還需要合適的栽培措施和環(huán)境，并優(yōu)化多酚提取方法工藝。

2　大麥多酚的提取

2.1游離態(tài)多酚提取

大麥等谷物中游離態(tài)多酚的提取至今還沒有統(tǒng)一的方法。大多數(shù)方法用有機試劑如丙醇、乙醇和丙酮水溶液單獨或者混合使用的固液提取，以下總結(jié)歸納兩種固液提取法的流程。

2.1.1傳統(tǒng)的固液提取法。取5 g大麥籽粒，磨成粉，加入40 ml有機試劑/水提取混合液(提取混合液可分別單獨使用V乙醇︰V水= 4︰1; V丙酮︰V水=4︰1等。也可以V乙醇︰V丙酮︰V水= 7︰7︰6混合使用)，超聲波處理10 min，1 000 g離心10 min，收集上清液;殘留物再重復(fù)提取一次。兩次得到的上清液合并(提取液A)，提取剩下的殘留物可以在氮氣下干燥( B循環(huán))或者不干燥( C循環(huán))，然后用不同于A過程使用的有機水提混合液各自再提取兩次，得到提取液B和提取液C; 3種提取液分別用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)( 40℃)，重新用5 ml V水︰V甲酸= 99.7︰0.3溶解懸浮，測定提取的含量［22］。

2.1.2簡便的固液提取法。研磨大麥籽粒，過1.0 mm篩孔，得到的大麥粉與己烷反應(yīng)24 h，室溫下不間斷攪拌，離心干燥獲得脫脂大麥粉。然后稱取適量樣品( 15 g)粉末，加入提取液(可以用70%丙酮或70%乙醇或70%甲醇等)，于45℃回流提取4 h，將提取液真空過濾，收集提取液，殘渣再重復(fù)抽提1次，合并2次提取液，45℃真空濃縮干燥，稱重，計算提取得率。

大麥多酚提取工藝中，提取溶劑的影響很大。研究表明，丙酮、乙醇和甲醇3種溶劑對大麥多酚得率順序為:丙酮＞乙醇＞甲醇。通過分別對3種溶劑提取物進(jìn)行還原能力、自由基清除能力、脂質(zhì)氧化抑制能力的測定，發(fā)現(xiàn)70%丙酮提取物的以上3種能力明顯高于甲醇和乙醇提取物。因此目前認(rèn)為，70%丙酮是提取天然酚類抗氧化劑最合適的溶劑［23］。丙酮對大麥中的多酚類物質(zhì)具有更好的選擇性，但乙醇較為安全。如果綜合考慮提取總酚得率和經(jīng)濟安全因素，認(rèn)為乙醇更適合作為大麥多酚的提取溶劑［24］。

2.2結(jié)合態(tài)多酚的提取

2.2.1堿水解法。大麥籽粒磨粉，取1 g大麥粉，加入100 ml的2 mol/L的NaOH，室溫下消化兩次，消化時間分別為4 h和20 h，在氮氣存在條件下不斷搖動。然后冰浴，并用10 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH到2～3。加入500 ml己烷去脂，得到的溶液用100 ml V二乙基乙醚︰V石油醚= 1︰1抽提5次。將提取液合并后真空干燥。最后再用5 ml V水︰V甲酸=99.7︰0.3溶解懸浮，測定酚類化合物含量和提取得率［22］。堿水解法是最常用的方法。2.2.2酸水解法。大麥籽粒磨粉，取1 g大麥粉，加入6 ml的96%乙醇和30 ml的25% HCl溶液，65℃晃動30 min，然后，向其中加入10 ml的96%乙醇和50 ml V二乙基乙醚︰V石油醚= 1︰1 (預(yù)熱到40～60℃)，棄去有機相溶液，殘留物用25 ml

V二乙基乙醚︰V石油醚= 1︰1 (預(yù)熱到40～60℃)洗兩次。最后，用100 ml V二乙基乙醚︰V石油醚=1︰1抽提5次。提取液合并，真空干燥。最后用5 ml V水︰V甲酸= 99.7︰0.3溶解懸浮，測定酚類化合物含量和提取得率［22］。

3　大麥總多酚的測定

總多酚含量的測定有薄層層析、紙層析、氣液色譜、高效液相色譜、Folin－Ciocaheu試劑等方法［25，26］。其中紙層析和薄層層析在分離效果、速度和準(zhǔn)確定量方面存在缺陷;氣液色譜用于植物酚類物質(zhì)的分離測定具有速度快、靈敏度高的特點，但該法使用時，樣品需要衍生化處理，前處理比較麻煩;而高效液相色譜法比較昂貴，不適于大量的定量分析。相比較而言，F(xiàn)olin－Ciocaheu比色法有價格低、操作方便等優(yōu)勢［24］，較適合于大麥品質(zhì)改良、資源篩選等的多酚測定。下面簡要介紹一下該方法的原理和流程。

在堿溶液中，酚類化合物能將電子轉(zhuǎn)移到磷鉬酸/磷鎢酸復(fù)合物上，形成一種藍(lán)色化合物，大約在760 nm波長下有最大吸收峰，化合物的顏色深淺與多酚的含量正相關(guān)［27］。Bonoli等［22］在Singleton等方法［27］的基礎(chǔ)上作了小幅改進(jìn)。具體測定步驟如下:取100 μl大麥多酚提取液，向其中加入500 μl的Folin－Ciocalteu試劑和6 ml雙蒸水，混勻1 min，然后加入2 ml的15%的Na2CO3，混勻30 s，最后用雙蒸水定容到10 ml。2 h后，在750 nm波長下測定吸光度，以沒食子酸為標(biāo)準(zhǔn)樣品，計算大麥總酚含量。

4　大麥多酚的功能

4.1大麥多酚抗氧化功能及其機理

大麥多酚的功能發(fā)揮很大程度上依賴于它的抗氧化性能，其抗氧化的機理如下:

酚類靠清除自由基和螯合金屬離子發(fā)揮抗氧化作用。酚類抗氧化劑通過給自由基提供一個氫原子來保護(hù)脂質(zhì)和其他分子不被氧化。生成的苯氧自由基中間體相對穩(wěn)定，不易引發(fā)新的反應(yīng);同時苯氧自由基中間體也可以通過與其他自由基反應(yīng)來終止反應(yīng)鏈［28］。多酚的抗氧化效率很大程度上取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中黃酮類是最有效的植物抗氧化劑。黃酮類可以抑制低密度脂蛋白( LDL)的氧化，相關(guān)的抑制機制包括:⑴減少自由基的形成;⑵保護(hù)LDL中α－生育酚免于被氧化;⑶恢復(fù)還原已被氧化的α－生育酚;⑷螯合金屬離子。通過這些機制，機體可以降低心血管疾病的發(fā)生幾率［29］。還有研究表明，高分子量可水解性丹寧酸抑制過氧化氫自由基的效率是簡單酚類的15～30倍。并且這些化合物不易被人體吸收，它們可能在消化道里發(fā)揮作用，從而來保護(hù)脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物在消化過程中免于被氧化，節(jié)約可溶性的抗氧化物質(zhì)，間接提高了其他組織的抗氧化水平［30］。近來，原花青素也被證明具有很強的抗氧化能力，甚至比維生素C或者維生素E更強［31］，因此多酚類物質(zhì)被廣泛關(guān)注。

4.2大麥多酚的應(yīng)用前景

4.2.1動物飼料。大麥?zhǔn)秋暳系闹饕现?，飼料中的多酚有利于提高動物制品的產(chǎn)量。研究表明:綿羊飼料中添加適量濃度的原花青素，瘤胃微生物分解膳食蛋白為氨的速度減慢，增加了蛋白質(zhì)通過瘤胃的速度，從而增加綿羊小腸對氨基酸的吸收量，繼而可以增加羊乳、羊的體重和羊毛的產(chǎn)量。但是，含過多的高膳食纖維和原花青素的飼料會抑制動物食物攝入量和消化效率，并降低動物產(chǎn)量［32］。

膳食原花青素可以減輕綿羊體內(nèi)寄生蟲引起的不利影響，還能夠降低家?；嘉笟饷浀娘L(fēng)險。有報道表明，飼喂富含原花青素的冠狀巖黃芪可以緩解寄生蟲引起的腹瀉，而飼喂苜蓿卻得不到相同的效果。兩種飼料的營養(yǎng)價值和蛋白含量相似，但是前者原花青素含量高于后者［33］。另外，食草中含有的原花青素，可以消除動物的胃氣脹［34］。所以，豆科植物飼料中如果適量添加原花青素，就可以減少動物胃氣脹的困擾［35］。大麥青稞含有較高的多酚含量，在青飼料大麥青稞產(chǎn)區(qū)，充分發(fā)展和利用大麥青稞青飼料是提高飼料效果的一種有效途徑。

4.2.2啤酒釀造。啤酒風(fēng)味取決于啤酒中氧氣含量，風(fēng)味穩(wěn)定與否不僅影響啤酒品質(zhì)，而且影響儲藏壽命。在釀酒過程中，雖然可加入如亞硫酸鹽、甲醛或者抗壞血酸鹽等添加劑來提高啤酒風(fēng)味的穩(wěn)定性［36］，然而，這些化合物的效用還不清楚，此外，還需要考慮消費者的需求和一些食品安全的硬性規(guī)定。因此，使用多酚含量豐富、自由基清除能力高的大麥芽作為啤酒釀酒原料，可增加啤酒自身的抗氧化能力，減少釀酒過程中添

加劑的使用，保證食品安全，這可能是未來啤酒大麥育種和啤酒生產(chǎn)的發(fā)展趨勢［37］。

大麥殼也是發(fā)酵和糖化的原料。大麥殼中富含木質(zhì)素，堿水解法可以分離得到大量的酚酸［38，39］。大麥殼中鑒定到的酚類化合物主要有安息酸、沒食子酸、阿魏酸、香豆酸，還有少量的4－羥基苯甲醛、3，4－二羥基苯甲醛、香草酸和香草醛［40］。由于對香豆酸往往與木質(zhì)素相連，因此大麥殼中對香豆酸含量很高［41］。而阿魏酸和對香豆酸正是釀酒谷類中含量最豐富的酚酸［42，43］。

4.2.3人類健康食品。一些酚類化合物如黃酮類，具有抗生素、止瀉劑、抗?jié)兒涂寡装Y的功效，還可以應(yīng)用于如高血壓、血管脆弱、過敏、血膽固醇過高等某些疾病的治療［19，44，45］。一些酚類物質(zhì)還有助于預(yù)防冠心病和癌癥，減緩衰老［13］。近來報道也發(fā)現(xiàn)，酚類攝入和心血管疾病以及癌癥發(fā)病概率的降低有聯(lián)系［3］。有報道稱，腸外注射表沒食子兒茶酸可以抑制無胸腺小鼠前列腺和乳腺腫瘤的增殖［46］。此外，表沒食子兒茶酸和其他黃酮類在某些動物中可以調(diào)節(jié)PKC［47，48］和PKA［47，49］信號傳導(dǎo)途徑。由于沒食子酸結(jié)構(gòu)的存在，綠茶提取物中的主要成分表沒食子兒茶酸可以抑制睪丸素的生成［50］。

大麥富含酚類化合物，表明大麥制品有促進(jìn)人類健康的潛能。Kamiyama等［51］對發(fā)芽2周的大麥苗進(jìn)行提取和分級分離，發(fā)現(xiàn)各組分均有較高的抗氧化活性，其中皂草黃甙的活性甚至與α－生育酚相當(dāng)。Ohgidani等［52］利用大麥釀酒蒸餾后的殘余液( PSDR)制得的干粉(主要成分為大麥多酚)進(jìn)行了一系列的抗腫瘤活性研究，發(fā)現(xiàn)PSDR能夠抑制脂肪肝形成，預(yù)防腫瘤發(fā)生，誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡，并具有免疫調(diào)節(jié)的功能，能夠延長荷瘤腫瘤小鼠的存活時間。同一時期，Ohgidani等［53］發(fā)現(xiàn)PSDR可以抑制B16細(xì)胞黑素原的生成，而PSDR的抗黑素原效應(yīng)和PSDR中多酚類物質(zhì)含量的關(guān)聯(lián)性非常好，表明大麥PSDR有可能是皮膚美白的新型原料。Giriwono［54］等發(fā)現(xiàn)大麥發(fā)酵后的酒糟提取物(主要為多酚)對長期酒精攝入有護(hù)肝作用。大麥發(fā)酵提取物能顯著降低模型大鼠血液中丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶及天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶(檢測肝損傷的初期指標(biāo))的活性，分別為對照組的52.9% 和35.0%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，大麥發(fā)酵提取物可以誘導(dǎo)肝臟某些關(guān)鍵抗氧化基因的表達(dá)，抑制由長期酒精攝入引起的體內(nèi)氧化壓力。Gallegos－Infante等［21］研究了不同加工方式如烹煮、烘焙和發(fā)芽對墨西哥大麥品種抗氧化能力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的烹煮抑制低密度脂蛋白( LDL)抗氧化的能力最高。這說明大麥提取物能抑制LDL氧化，作為促進(jìn)人類健康的食物具有很大的開發(fā)潛能。

5　展望

大麥?zhǔn)鞘澜缟蠌V泛種植的重要作物之一，也是最為重要的啤酒釀造原料。但是多酚類物質(zhì)類黃酮容易引起膠體渾濁［55］，用無原花色素的大麥釀造啤酒可以很好地解決啤酒的非生物混濁問題。然而由于酚類物質(zhì)的減少使得大麥的抗病力降低［56］。因此，在多酚化合物的抗氧化活性和啤酒混濁的產(chǎn)生之間必須尋找一個合適的平衡點，這是今后大麥研究亟待解決的重要課題之一。

大麥?zhǔn)秋暳系闹饕现?，近年來由于種種原因，其他谷物的飼料原料比例在上升。但是根據(jù)研究結(jié)果，大麥中的多酚含量要比其他谷物高。如何發(fā)揮大麥作為飼料特別是青飼料的優(yōu)勢是急需研究的內(nèi)容之一。在青飼料大麥和青稞產(chǎn)區(qū)，充分開發(fā)大麥青稞青飼料，值得深入研究。

由于大麥中酚類抗氧化活性物質(zhì)的含量較高，近年來在保健食品的開發(fā)中也受到青睞。但是酚類物質(zhì)可與植物細(xì)胞壁多糖發(fā)生交聯(lián)，這種交聯(lián)可降低酶對細(xì)胞壁的降解，對大麥?zhǔn)称芳庸ぎa(chǎn)生不利影響，同時也可能影響可食性纖維多糖在人體內(nèi)的微生物降解［56］。因此深入研究大麥中的酚類化合物對于大麥育種和大麥產(chǎn)品深加工具有重要意義。此外，多酚類物質(zhì)調(diào)節(jié)信號轉(zhuǎn)導(dǎo)的機制和預(yù)防冠心病及癌癥等疾病的機理也需要深入研究，這些問題的解決，將有助于大麥多酚功能性食品在人類健康方面發(fā)揮更大的作用。

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Research Progress in Extraction Metheds and Functions of Barley Polyphenols

ZHANG Yu-hong1，2，CHAI Yu-qiong2，CHEN Jian-shu2，HAN Ning2，ZHU Mu-yuan2

( 1．Tibet Academy of Agricultural and Husbandry Science，Lhasa 850000，China; 2．Institute of Genetics，College of Life Sciences，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China )

Key words: Barley; Polyphenol; Content; Extraction; Antioxidation;Functional component

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