楊元慶吳開斌

(武漢市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究所)

作為煉化工廠核心設(shè)備的加氫反應(yīng)器操作工況十分苛刻，容易發(fā)生安全隱患。某加氫反應(yīng)器操作溫度343～482℃，壓力6.9～28.0MPa，介質(zhì)中含有H2和H2S，即在高溫、高壓、臨氫條件(溫度大于250℃,氫分壓大于1.4MPa) 下工作。設(shè)備選材一般選用使用溫度高、強(qiáng)度級別高、抗氫、抗回火脆性和沖擊韌性好的2.25Cr1Mo、2.25Cr1MoV或3Cr1MoV鋼制造。在如此苛刻的使用工況下，Cr1Mo鋼的主要失效形式為高溫、臨氫條件下的材料脆化現(xiàn)象。我國目前還沒有專門針對加氫反應(yīng)器形成相關(guān)的設(shè)計、制造、檢驗(yàn)檢測及管理使用等環(huán)節(jié)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致對加氫反應(yīng)器的安全狀態(tài)缺乏科學(xué)的監(jiān)管和判定。筆者從加氫反應(yīng)器材料的失效形式出發(fā)，介紹其失效形式的損傷模式，從回火脆化、氫脆、回火脆和氫脆的共同作用這3個方面介紹國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。

1 材料脆化的損傷模式

失效形式和損傷模式的區(qū)別在于損傷是一個過程參量，在設(shè)備使用過程中一直發(fā)生；但失效是損傷積累到一定程度的質(zhì)變，也就是發(fā)生損傷時，設(shè)備不一定失效，但設(shè)備失效時必定發(fā)生損傷。在復(fù)雜工況下，失效形式和損傷模式也不是一一對應(yīng)的，即相同的失效形式，其損傷模式可能不同；同一種損傷模式，也可能導(dǎo)致不同的失效形式。在高溫、臨氫工況下，加氫反應(yīng)器的材料脆化是其主要失效形式，其損傷模式可能是回火脆、氫脆的一種或共同作用。

1.1回火脆的損傷模式

在加氫反應(yīng)器長期使用過程中，使用溫度下材料韌性沒有明顯降低，但材料組織微觀結(jié)構(gòu)已變化，在開停車或者降低使用溫度時發(fā)生脆性開裂的現(xiàn)象。加氫反應(yīng)器開停車過程中材料的回火脆性屬于第二類回火脆，這種回火脆性在重新將材料加熱到600℃以上時，可以恢復(fù)韌性。2.25Cr1Mo鋼在482℃時的回火脆化速率比427～440℃時更快，但長期暴露于440℃時的回火脆化損傷可能更嚴(yán)重。使用溫度、材料化學(xué)成分、熱處理工藝參數(shù)對其影響最大[1]。

1.2氫脆的損傷模式

在加氫反應(yīng)器使用過程中氫原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼材中，導(dǎo)致其韌性降低，在應(yīng)力集中部位容易造成氫原子聚集形成沿晶裂紋導(dǎo)致脆性斷裂，氫分量濃度增加、材料強(qiáng)度等級水平、應(yīng)力水平超過臨界應(yīng)力對氫脆影響最大[1]。

1.3回火脆和氫脆共同作用的損傷模式

回火脆和氫脆共同作用主要是在發(fā)生回火脆損傷的過程中同時發(fā)生氫脆損傷加劇材料的失效，對其損傷過程機(jī)理還有待更深入的研究。

2 材料損傷模式的研究現(xiàn)狀

2.1回火脆的研究現(xiàn)狀

談金祝等對運(yùn)行5年的2.25Cr1Mo加氫反應(yīng)器材料掛件進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，用vTr54.2 的變化量和FATT的變化量定量評價脆化程度，然后對試件進(jìn)行脫氫熱處理，其沖擊功沒有什么變化，說明脆化不是由氫引起；經(jīng)脫脆熱處理后，ΔvTr54.2和ΔFATT的變化與取出件脆化程度相近，由此判斷脆化主要是由回火脆引起的[2～5]。陳進(jìn)等對運(yùn)行6年的2.25CrlMo鋼掛件樣品進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，材料和焊縫金屬的抗拉性能沒有劣化；脫氫和脫回火脆處理的焊縫金屬沖擊試驗(yàn)結(jié)果揭示了焊縫金屬脆化是由回火脆化造成的[6]。吳金龍對運(yùn)行6年的3Cr1MoV掛件進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)長期高溫臨氫服役,其材料已發(fā)生脆化,母材的脆化程度高于焊縫，但焊縫的轉(zhuǎn)變溫度均遠(yuǎn)高于母材，所以焊縫仍為薄弱部位[7]。趙建平等對運(yùn)行7年的2.25CrMo鋼母材J系數(shù)和焊縫的X系數(shù)進(jìn)行脆化敏感性評價，用vTr54進(jìn)行回火脆化的定量分析，焊縫回火脆化程度大于母材，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證在650℃下保溫2h可以脫脆；長期服役對母材和焊縫的拉伸性能影響不大,而對材料沖擊性能的影響較明顯，回火脆化程度不僅與材料的J和X系數(shù)有關(guān),而且和服役時間的長短有關(guān)[8，9]。夏翔鳴等對運(yùn)行12年的2.25Cr1Mo鋼材料性能與運(yùn)行了4.3萬h取出的試塊進(jìn)行了對比，取出態(tài)母材與焊縫沖擊試驗(yàn)獲得的韌脆性轉(zhuǎn)變溫度都有所升高，但焊縫的回火脆化要嚴(yán)重得多；母材常溫取出態(tài)的斷裂韌性很好,回火脆化程度較輕；取出態(tài)焊縫回火脆化比較嚴(yán)重,常溫下反應(yīng)器焊縫是較為薄弱的危險源[10]。侯峰等對運(yùn)行18年的加氫反應(yīng)器出口管彎頭2.25Cr1Mo進(jìn)行材料劣化研究，研究結(jié)果表明：經(jīng)18年運(yùn)行后母材和焊縫發(fā)生了較大的回火脆，母材的韌脆轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于常溫，對反應(yīng)器的安全影響不大[11]。崔月濤等研究了超溫處理對材料的損傷：經(jīng)780℃長時超溫處理，2.25Cr1Mo鋼的顯微組織轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體加碳化物,晶粒急劇長大,使得強(qiáng)度有所提高,硬度和沖擊韌度均明顯降低；740℃以下短時超溫處理后,鋼的性能相對穩(wěn)定,超溫處理對材料的硬度、強(qiáng)度和沖擊韌度影響較小[12，13]。

Arabi H等通過234h高溫步冷試驗(yàn)研究回火脆性敏感J系數(shù)與FATT 、TT54J之間的關(guān)系，步冷試驗(yàn)對掛件的拉伸性能和彎曲性能影響不大，但對沖擊功影響較大；J系數(shù)越大，回火敏感性越高，Si和Mn含量對Cr-Mo鋼的回火脆化敏感性影響很大[14]。Cheruvu N S研究了運(yùn)行20萬h后2.25Cr-1Mo對超溫處理的材料性能變化，只有當(dāng)溫度超過454℃時，材料強(qiáng)度才開始隨溫度升高而急劇降低，韌性和斷裂強(qiáng)度也降低[15]。Islam M A等研究2.25Cr1Mo脆化熱處理前后，在常溫下材料微觀組織、抗拉強(qiáng)度、硬度、疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性的變化，試驗(yàn)結(jié)果表明，抗拉強(qiáng)度和硬度變化很小，而疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性變化明顯；通過不同的步冷試驗(yàn)時間，觀察斷面的晶間斷裂比例，總結(jié)了晶間斷裂比例對斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性的影響，隨著晶間斷裂比例增加，斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性降低[16，17]。

2.2氫脆的研究現(xiàn)狀

華麗等對運(yùn)行4年的2.25Cr1Mo材料進(jìn)行充氫和脫氫試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明取出態(tài)的材料除回火脆外，還含有氫脆的成分，該批材料的氫脆敏感性高于回火脆，充氫使母材的脆性轉(zhuǎn)變溫度上升韌性下降,引起氫脆,但經(jīng)脫氫處理可使母材的韌性得到恢復(fù)[18，19]。徐堅等對運(yùn)行7年的2.25Cr-1Mo和復(fù)合層進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過熱滲氫后,母材屈服和強(qiáng)度稍有提高，斷裂應(yīng)力和塑性明顯降低；熱滲氫對309L和347L的斷裂應(yīng)力影響程度不同，熱滲氫前拉伸實(shí)驗(yàn)都斷在347L區(qū),而熱滲氫后都斷在309L區(qū)域內(nèi)；氫不但加速了各種鋼的低周疲勞裂紋的擴(kuò)展速度,而且降低了裂紋擴(kuò)展的門檻值，裂紋擴(kuò)展以穿晶為主，熱滲氫后有二次裂紋存在[20]。王霄鑫等研究不同氫含量對材料脆化程度影響，對已運(yùn)行14年的2.25Cr1Mo鋼進(jìn)行電化學(xué)充氫處理，試樣氫濃度控制在0.002‰～0.004‰之間，結(jié)果表明充氫后該材料在氫的作用下其韌性降低發(fā)生脆化，且試樣氫濃度越大，脆化程度越大；當(dāng)材料脆化到一定程度后，充氫對材料的影響將趨于減小；充氫后試樣的塑性大幅度下降，抗拉強(qiáng)度略有增大，這是因?yàn)檫M(jìn)入鋼中的氫原子與刃型位錯相互作用形成Cottrell氣團(tuán)的釘扎作用，使2.25Cr1Mo鋼的屈服強(qiáng)度提高[21]。楊光煒等研究了氫原子和回火脆化對3種2.25Cr1Mo鋼斷裂強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明可用回火脆化前后斷裂應(yīng)力的變化衡量材料的回火脆化傾向，在降低局部脆斷應(yīng)力的作用上氫與回火脆化具有疊加關(guān)系,即回火脆化只對氫原子大幅度降低斷裂強(qiáng)度時提供了沿晶脆斷的條件,而對氫原子對沿晶斷裂強(qiáng)度的降低值無很大的影響[22]。

董紹平和楊火生對高溫高壓氣相氫環(huán)境下的2.25Cr1Mo氫致開裂性能進(jìn)行了評價，試驗(yàn)結(jié)果表明試樣抵抗氫致開裂的能力隨著環(huán)境溫度的下降而下降，焊縫金屬抵抗氫致開裂的能力低于母材；試樣中的擴(kuò)散氫濃度和試驗(yàn)環(huán)境溫度是影響鉻鉬鋼氫致開裂性能的兩個主要因素；試樣中的擴(kuò)散氫濃度大于0.002 1‰時, 母材才有可能在室溫環(huán)境下發(fā)生氫致開裂，且環(huán)境溫度越低, 母材發(fā)生氫致開裂的可能性越大[23]。韓光煒等研究了2.25Cr1Mo壓力容器鋼步冷前后氫對韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響以及沖擊載荷下氫脆與回火脆的關(guān)系?；鼗鸫嗷昂?、充氫后都使屈服上平臺下降,對回火脆化傾向小的材料,回火脆化后氫的脆化作用小,氫對韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響小,即控制雜質(zhì)含量可減小回火脆化后的氫脆作用；充氫后由于晶界上雜質(zhì)與氫的共同作用使大部分區(qū)域晶界上的內(nèi)聚強(qiáng)度低于晶內(nèi),因此沿晶斷比例顯著增加,韌脆轉(zhuǎn)變溫度大幅度提高[24]。

林建鴻等研究了運(yùn)行狀態(tài)中2.25Cr1Mo鋼焊層的表面開裂、氫致剝離,器壁母材的回火脆化、氫脆及氫致裂紋擴(kuò)展等材料劣化問題，指出停工后器壁中的殘留氫濃度為過飽和狀態(tài),當(dāng)在堆焊層熔合線附近異常積聚的氫濃度超過某一水平時,堆焊試塊就會發(fā)生剝離。這一氫濃度水平被作者定義為“開裂氫濃度”[25]。對于制造質(zhì)量相同的堆焊層結(jié)構(gòu),其開裂氫濃度基本上為一個常量。李蓉蓉等研究表明加氫反應(yīng)器檢測出的內(nèi)外壁裂紋,大多為制造遺留的或經(jīng)長期運(yùn)行后擴(kuò)展的；設(shè)備和構(gòu)件內(nèi)壁的應(yīng)力腐蝕開裂大多是停工開罐后保護(hù)不當(dāng)造成的,與設(shè)備制造時焊縫中出現(xiàn)馬氏體等淬硬組織以及存在高的殘余應(yīng)力有關(guān)聯(lián)；加氫反應(yīng)器基材中的缺陷,有的是原基材供貨時就有的，有的是設(shè)備運(yùn)行中超溫造成的，有的是內(nèi)襯隔熱層有裂縫而導(dǎo)致材料劣化；含釩的鉻鉬鋼設(shè)備焊接裂紋敏感性較高,其外壁出現(xiàn)貫穿性開裂[26]。

3 結(jié)論

3.1加氫反應(yīng)器材料的主要失效形式為材料脆化，其損傷模式包括回火脆、氫脆以及兩者的共同作用。損傷模式的判別有助于加氫反應(yīng)器安全狀態(tài)的檢測和評估，也有利于在材料失效前進(jìn)行事故預(yù)防，消除潛在安全隱患。

3.2研究現(xiàn)狀表明，影響回火脆的主要因素是化學(xué)成分、熱處理工藝參數(shù)和金相組織結(jié)構(gòu)，可用J系數(shù)和X系數(shù)來進(jìn)行母材和焊縫回火脆化敏感性定量評價，用ΔvTr54和ΔFATT來進(jìn)行材料脆化嚴(yán)重程度的定量評價。影響氫脆的主要因素是材料中的擴(kuò)散氫濃度和環(huán)境溫度，當(dāng)擴(kuò)散氫濃度超過某個臨界濃度，溫度越低時，材料越易發(fā)生氫致剝離和氫致開裂。

3.3現(xiàn)有的研究結(jié)果表明：在役的2.25Cr1Mo超過4萬h都已經(jīng)發(fā)生回火脆，在超過6萬h后氫脆和回火脆作用開始明顯，且氫濃度越高，回火脆和氫脆疊加效應(yīng)明顯增加；但材料正常操作條件下運(yùn)行不超過18萬h，材料的ΔvTr54仍然都在安全評定范圍內(nèi)。

3.4材料脆化直接導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，而常規(guī)的無損檢測方法無法檢驗(yàn)、監(jiān)測到材料的脆性變化，同爐掛件的沖擊功值不能完全代表設(shè)備的真實(shí)狀態(tài)，因而無法可靠地評價其安全狀態(tài)，需進(jìn)一步進(jìn)行其損傷模式機(jī)理的研究。

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