崔 寧，張 娟，李航宇，宋 德

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130022）

1 引 言

眾所周知，有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）由于自身材料的柔韌性和廣泛性，能夠滿足電子工業(yè)低成本、大面積柔性的發(fā)展需求，在柔性顯示器件制備等方面具有很大的應(yīng)用前景［1－2］。在過去的幾十年里，有機(jī)薄膜晶體管的性能取得了極大的提高，有機(jī)材料的選擇與器件性能的優(yōu)化得到了人們廣泛的關(guān)注。而高度有序的、無缺陷的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜是制備高性能OTFT 的必要條件［3］。目前可采用界面修飾、控制蒸發(fā)條件、基底溫度、退火或誘導(dǎo)層等方法獲取高質(zhì)量的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，從而提高器件載流子遷移率。而采用絕緣層修飾的方法來優(yōu)化器件性能也得到了廣泛的關(guān)注。例如應(yīng)用聚苯乙烯／氯硅烷復(fù)合材料作為柵絕緣層的界面修飾層，相比于未修飾的二氧化硅表面提高了表面生長(zhǎng)的并五苯晶體尺寸，減小晶粒間的界面，并成功制備出了高性能的并五苯薄膜晶體管［4］。在絕緣層SiO2襯底上旋涂一層聚（4－乙 烯 基 苯 酚）（PVP）作 為 表 面 修飾 層 制 備TIPS并五苯有機(jī)薄膜晶體管，能夠有效地改善有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形貌［5］。利用十八烷基三氯硅烷修飾二氧化硅表面制備超疏水涂層，能夠有效地形成光滑、平整的SiO2－OTS復(fù)合薄膜，具有良好的疏水性［6］，相應(yīng)的器件性能得到很大提高。

有機(jī)半導(dǎo)體種類繁多，其中金屬酞菁化合物是一種重要的p－型有機(jī)小分子材料，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性［7－8］，目前被廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管的研究中。酞菁氧釩（VOPc）屬于軸向取代酞菁，是重要的有機(jī)光導(dǎo)材料，目前也被應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管研究當(dāng)中，通過弱取向外延生長(zhǎng)［9－10］的VOPc有機(jī)薄膜晶體管性能可以達(dá)到非晶硅水平。

本文將研究VOPc有機(jī)半導(dǎo)體材料在不同修飾層材料上的生長(zhǎng)行為，選取具有不同取代基團(tuán)的有機(jī)硅烷試劑對(duì)SiO2絕緣層表面進(jìn)行修飾，制備不同結(jié)構(gòu)的自組裝單分子層。在自組裝單分子層上真空蒸鍍VOPc薄膜，制備相應(yīng)的OTFT 器件，分析不同修飾層對(duì)器件性能的影響。并通過分析VOPc薄膜表面形貌來尋找不同自組裝單分子層對(duì)VOPc材料生長(zhǎng)情況和相應(yīng)OTFT 器件性能影響的原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

本文采用帶有SiO2絕緣層的重?fù)诫sn－型硅片（Cox＝9.87nF／cm2）作為襯底，利用不同有機(jī)硅烷試劑［11－13］對(duì)SiO2表面進(jìn)行修飾，制備底柵頂接觸型VOPc OTFT。實(shí)驗(yàn)中選用的有機(jī)硅烷試劑包括十八烷基三氯硅烷（Octadecyltrichlorosilane，簡(jiǎn)稱OTS－18），正辛基三氯硅烷（Octyltrichlorosilane，簡(jiǎn)稱OTS－8）和苯基三氯硅烷（Phenyltrichlorosilane，簡(jiǎn)稱PTS）。自組裝單分子層的制備過程可以看成是脫酸反應(yīng)，即有機(jī)硅烷與SiO2發(fā)生反應(yīng)，脫去HCl分子后形成帶有烷基鏈的Si－O－Si結(jié)構(gòu)體，附著在SiO2絕緣層表面，修飾結(jié)果如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅烷自組裝單分子層的制備Fig.1 Preparation of various organosilane self－assembled monolayer

實(shí)驗(yàn)中所用有機(jī)硅烷試劑和VOPc樣品均從Synwit科技公司購(gòu)買。將3 種有機(jī)硅烷試劑分別溶于氯仿，配置成2%濃度的修飾溶液，將清洗好的硅片浸泡其中制備不同結(jié)構(gòu)的自組裝單分子層。由于有機(jī)硅烷與水能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免水汽的干擾。修飾后的硅片依次經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水清洗，用氮?dú)獯蹈珊蠓旁诟稍锵渲懈稍?0min后以備用。

酞菁氧釩薄膜的制備采用真空蒸鍍法，制備的器件均為底柵頂接觸型有機(jī)薄膜晶體管，具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。真空室環(huán)境維持在8×10－4Pa以下，經(jīng)過二次提純的VOPc 作為有源層，以0.2～0.4nm／min 的速度蒸鍍?cè)?90 ℃的襯底上，沉積25nm，利用掩膜版形成金屬Ag的源漏電極，其中溝道寬W ＝2 000μm，溝道長(zhǎng)L＝50μm。

實(shí)驗(yàn)中器件的I－V 特性參數(shù)采用Agilent公司的4155c半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，薄膜形貌通過AFM5100N 原子力顯微鏡進(jìn)行掃描。測(cè)試環(huán)境均為室溫大氣環(huán)境。

圖2 底柵頂接觸型VOPc OTFTFig.2 Structure of VOPc OTFT with bottom－gate and top－contact

3 結(jié)果與討論

3.1 電學(xué)性能參數(shù)

圖3（a）給出了在恒定源漏電壓（VDS＝－40 V）下，具有4種不同修飾層結(jié)構(gòu)的器件轉(zhuǎn)移曲線對(duì)比?？梢悦黠@看出，4種結(jié)構(gòu)器件具有近乎相同的關(guān)態(tài)電流，在相同的柵壓下，基于OTS－18修飾SiO2絕緣層的器件開態(tài)電流最高、開關(guān)比最大，開關(guān)比越大表示著器件對(duì)電流的調(diào)控能力越強(qiáng)。OTS－8 修飾效果次之，不修飾SiO2絕緣層的器件開關(guān)比最小、性能最低，而PTS修飾器件的開態(tài)電流僅比不修飾的器件略高。圖3（b）給出了工作在VDS＝－40V 下的｜IDS｜的平方根曲線，從曲線的斜率k式（2）可以直觀地反映出器件的性能，曲線斜率越大器件載流子遷移率越高。對(duì)比圖3（b）中4條曲線可以看出，OTS－18修飾的VOPc OTFT 場(chǎng)效應(yīng)遷移率明顯大于其它兩種有機(jī)硅烷修飾的器件，不進(jìn)行SiO2絕緣層修飾的器件遷移率最低，而PTS修飾的器件場(chǎng)效應(yīng)遷移率僅略高于不修飾的器件。

圖3 基于不同修飾層的VOPc OTFT 轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.3 Transfer characteristics of VOPc OTFT based on different modified layers

OTFT 的場(chǎng)效應(yīng)遷移率可以根據(jù)飽和區(qū)漏電流公式式（1），從轉(zhuǎn)移曲線中提?。?/p>

這里的k為圖3（b）中曲線斜率，IDS為源漏電流，W 和L 分別是溝道寬度和長(zhǎng)度，μ 是場(chǎng)效應(yīng)遷移率，Ci是絕緣層單位面積電容（表面修飾層很薄，電容可以忽略，這里的Ci＝9.87nF／cm2），VGS是柵源電壓，VT為閾值電壓。VT通過圖3（b）中提取，即曲線斜率k所在直線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)，從圖中可以看出幾種不同修飾層器件的閾值電壓較為近似（約為－10V）。通過圖3的電學(xué)性能參數(shù)曲線以及式（2），可以得出幾種不同修飾層OTFTs的載流子遷移率對(duì)比，如圖4所示。

圖4 不同修飾層的VOPc OTFT 載流子遷移率Fig.4 Carrier mobility of VOPc OTFT on the substrates with different treated methods

分析圖4中的曲線數(shù)據(jù)可以看到：基于十八烷基三氯硅烷修飾SiO2絕緣層的器件性能最高，相比于未修飾器件其載流子遷移率提升了近40倍；基于正辛基三氯硅烷修飾的器件遷移率相對(duì)次之，提升了約16倍；而PTS修飾的器件僅相對(duì)于未修飾器件遷移率提升了5 倍。由此可以看出，利用有機(jī)硅烷修飾SiO2絕緣層，從而得到的自組裝單分子層能夠提高VOPc OTFT 的電學(xué)性能，達(dá)到優(yōu)化器件的目的，其中以十八烷基三氯硅烷（OTS－18）的修飾效果最為突出?；趲追N有機(jī)硅烷相似的分子結(jié)構(gòu)和修飾機(jī)理，可以認(rèn)為自組裝單分子層中不同長(zhǎng)度的烷基鏈在影響器件性能的差異中扮演著重要角色。為此，進(jìn)一步研究自組裝單分子層對(duì)其上生長(zhǎng)的VOPc薄膜形貌的影響，以此來推測(cè)不同長(zhǎng)度烷基鏈在優(yōu)化器件中起到的作用。

3.2 VOPc薄膜形貌研究

圖5 不同修飾襯底上生長(zhǎng)的VOPc薄膜形貌Fig.5 Morphology of VOPc films on different modified substrates

圖5所示為VOPc薄膜在SiO2絕緣層表面和3種修飾層表面的AFM 形貌圖。對(duì)比四幅圖可以看出，不修飾SiO2絕緣層的VOPc薄膜（圖5a），晶體尺寸最小，薄膜不夠平整和連續(xù)，缺陷最多；OTS－18修飾的VOPc薄膜（圖5b）晶體尺寸最大、界面缺陷較少，薄膜質(zhì)量最好；OTS－8修飾的VOPc薄膜（圖5c）晶體尺寸小于OTS－18修飾效果，但大于另外兩種薄膜（圖5a和d）的晶體尺寸，薄膜形貌表面相對(duì)平整和連續(xù)；PTS 修飾的VOPc薄膜（圖5d）晶體尺寸相比于未修飾基底的薄膜晶體尺寸略大。在有機(jī)薄膜晶體管中較大的晶體尺寸和較少的晶粒間界能夠提高有機(jī)薄膜的成膜質(zhì)量，減少界面缺陷，對(duì)提高有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移能力具有重要作用；反之，由于較小的晶體尺寸所形成更多的晶粒間界，增加了陷阱數(shù)量，增強(qiáng)了對(duì)載流子的俘獲能力，從而減小了載流子遷移率。

因此，OTS－18和OTS－8修飾后得到的大尺寸晶體薄膜更有利于內(nèi)部載流子的傳輸，遷移率相對(duì)較高；而另外兩種薄膜（未修飾的和PTS修飾的）對(duì)載流子的俘獲能力相對(duì)較強(qiáng)，載流子遷移率較低，進(jìn)而驗(yàn)證了圖4中不同修飾層結(jié)構(gòu)器件載流子遷移率的差異。

有機(jī)薄膜晶體管的工作機(jī)理是：由于柵源電壓的調(diào)制，在有源層內(nèi)部靠近絕緣層表面的幾個(gè)分子層內(nèi)積累形成導(dǎo)電溝道，積累區(qū)內(nèi)的載流子在源漏電壓的驅(qū)動(dòng)下形成輸出電流。因此，這幾個(gè)分子層內(nèi)部有機(jī)半導(dǎo)體成膜質(zhì)量的好壞直接影響器件的載流子遷移特性。針對(duì)VOPc OTFT來說，VOPc作為軸向取代酞菁材料的一種，其主要是以小分子的形式堆積在絕緣層表面，小分子之間形成π－π鍵，這些π－π鍵構(gòu)成共軛體系，而載流子在共軛通道中以跳躍形式傳輸形成電流［14］。同時(shí)小分子在堆積過程中以擴(kuò)散的形式形成晶體，晶體大小和晶粒間界決定著VOPc薄膜生長(zhǎng)的好壞，大的晶體尺寸和少的晶粒間界更有利于載流子的傳輸。

通過上述AFM 圖譜和VOPc薄膜生長(zhǎng)理論，并參考圖1中由于單分子層內(nèi)部烷基鏈的不同導(dǎo)致修飾層厚度的差異，可以形象地推測(cè)出VOPc分子在不同修飾層上的生長(zhǎng)情況如圖6所示。對(duì)比OTS－18修飾與未修飾的薄膜內(nèi)分子聚集情況圖6（b）和（a）：在未修飾的SiO2表面，由于VOPc與SiO2之間相互作用較大，VOPc分子擴(kuò)散程小，形成晶體尺寸較??；而OTS－18修飾表面由于長(zhǎng)鏈烷基的存在，隔絕了VOPc分子與SiO2之間的相互作用，且VOPc和十八烷基鏈的作用較小，導(dǎo)致相對(duì)分子擴(kuò)散程增大，利于形成較大的晶體尺寸。相對(duì)于OTS－18的長(zhǎng)鏈烷基，僅具有8 個(gè)烷基的OTS－8短鏈基團(tuán)所形成的自組裝單分子層要比OTS－18形成的單分子層薄圖6（c）和（b），不能完全隔絕VOPc與SiO2之間的相互作用，限制了分子的自由擴(kuò)散，因此VOPc薄膜晶體尺寸小于OTS－18修飾后的晶體尺寸。

圖6 不同界面修飾層表面的薄膜生長(zhǎng)示意圖Fig.6 Schematic diagrams for the formation of film grown on the different treated substrates

對(duì)比PTS修飾SiO2表面和未修飾表面圖6（d）和（a）的VOPc薄膜形貌：苯環(huán)與VOPc相互作用小于VOPc與SiO2的直接作用，相比于未修飾的SiO2表面也能增加分子的擴(kuò)散程，形成略大尺寸的VOPc薄膜晶體。但相比于C 原子個(gè)數(shù)相近的OTS－8修飾效果，PTS的單個(gè)苯環(huán)更短，使得PTS修飾表面VOPc與SiO2之間的相互作用大于OTS－8 修飾表面的相互作用，所形成VOPc薄膜晶體尺寸明顯小于OTS－8 修飾界面的晶體尺寸，從而說明了烷基鏈的長(zhǎng)度影響VOPc分子的擴(kuò)散以及VOPc薄膜的生長(zhǎng)。

基于以上實(shí)驗(yàn)論述得出：3 種有機(jī)硅烷試劑中，十八烷基三氯硅烷修飾SiO2絕緣層后形成的界面修飾層，最有利于VOPc薄膜的生長(zhǎng)，形成最優(yōu)質(zhì)的薄膜形貌，同時(shí)能夠得到最高的器件載流子遷移率。分析其原因認(rèn)為：OTS－18 相比于其他兩種修飾材料（OTS－8 和PTS）形成了較厚的界面修飾層，能夠最有效地隔絕VOPc分子與SiO2絕緣層之間的相互作用，生長(zhǎng)的VOPc薄膜缺陷較少、晶體尺寸較大；同時(shí)較厚的界面修飾層能夠提高絕緣層的絕緣性，從而改善器件載流子的傳輸；而VOPc分子與分子之間較高的連續(xù)性和取向度，也能夠促進(jìn)載流子在其共軛通道內(nèi)的傳輸，提高了VOPc OTFT 器件的電學(xué)性能，從而達(dá)到優(yōu)化有機(jī)薄膜晶體管性能的目的。

4 結(jié) 論

主要研究了不同有機(jī)硅烷修飾的SiO2絕緣層對(duì)VOPc OTFT 器件性能的影響，通過分析其不同修飾界面上的VOPc薄膜表面形貌和相應(yīng)OTFT 器件的電學(xué)特性曲線得出以下結(jié)論：利用有機(jī)硅烷試劑修飾SiO2絕緣層后形成的單分子層有利于有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長(zhǎng)和有機(jī)半導(dǎo)體層內(nèi)部載流子的傳輸，同時(shí)選用具有較長(zhǎng)烷基鏈的有機(jī)硅烷能夠形成較厚的界面修飾層，更好地隔絕了有機(jī)半導(dǎo)體層與絕緣層的直接接觸，得到更優(yōu)質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜和更高的器件載流子遷移率。絕緣層界面修飾層的厚度對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長(zhǎng)行為和有機(jī)半導(dǎo)體層內(nèi)部載流子的傳輸?shù)挠绊憳O為明顯，這一結(jié)論對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜生長(zhǎng)和器件制備具有指導(dǎo)意義。

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