李際嵩，劉代俊，陳建鈞，韓路路，蔣德敏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

從磷酸中萃取鐵離子的研究*

李際嵩，劉代俊，陳建鈞，韓路路，蔣德敏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究使用P204［二-（2-乙基己基）磷酸］與NSpa（芳香酯類萃取劑）進(jìn)行協(xié)同萃取，以除去磷酸中的鐵雜質(zhì)?？疾炝溯腿┡浔取⑾啾龋ㄓ袡C(jī)相與水相的體積比）、萃取時(shí)間、萃取溫度、震蕩轉(zhuǎn)速等因素對(duì)磷酸中鐵萃取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵的單級(jí)萃取率最高可達(dá)83.93%。實(shí)驗(yàn)條件：萃取時(shí)間為50 min，萃取溫度為303 K，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，萃取劑配比為0.6 mol/L NSpa、1.4 mol/L P204，相比為5∶1，使用磺化煤油作為稀釋劑。這一研究結(jié)果對(duì)于高濃度磷酸的凈化與雜質(zhì)鐵的回收及綜合利用具有重要價(jià)值。

磷酸；鐵離子；協(xié)同萃??；微乳

磷酸作為基本化工原料用途廣泛，全世界磷酸年產(chǎn)量為3 000萬(wàn)~4 000萬(wàn)t。中國(guó)磷礦石中五氧化二磷平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%，絕大部分磷礦必須經(jīng)過選礦富集才能滿足磷酸和高濃度磷肥生產(chǎn)的要求［1］。目前中國(guó)磷酸的生產(chǎn)方式主要為熱法與濕法兩種，濕法磷酸與熱法磷酸相比其來(lái)源更加廣泛，成本僅為熱法磷酸的70%~80%，能耗僅為熱法磷酸的20%［2］。同時(shí)，濕法磷酸也更加符合中國(guó)磷礦以中低品位為主的分布情況［3］。不過濕法磷酸中含有更多的雜質(zhì)，對(duì)于濕法磷酸的進(jìn)一步利用產(chǎn)生了阻礙［4］?，F(xiàn)階段濕法磷酸的精制技術(shù)主要有離子交換法、化學(xué)凈化法和溶劑萃取法等，其中萃取法的利用廣泛［5-7］。在此方面，前人已作出相當(dāng)多的努力，并取得了一定成果。比如：華東化工學(xué)院開展了以二丁基亞砜為萃取劑從硝酸體系中凈化濕法磷酸的研究；成都科技大學(xué)研究了以正丁醇和異戊醇為萃取劑從鹽酸體系中凈化磷酸的工藝等［8］。同時(shí)，也有部分研究者將微乳化的方法引入低濃度磷酸萃取中，并且獲得了一定效果［9-11］。但是受pH及磷含量等的影響，高濃度磷酸的萃取一直存在一定的問題。筆者采用P204、NSpa與磺化煤油組成的有機(jī)體系對(duì)高濃度磷酸中的鐵進(jìn)行萃取與回收，討論了萃取劑配比、相比、萃取時(shí)間、萃取溫度等因素對(duì)高濃度磷酸中鐵萃取率的影響。本研究對(duì)于磷酸的深入利用與鐵雜質(zhì)的回收具有重要意義，增加了初等化工產(chǎn)品的附加值，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

萃取劑：P204［二-（2-乙基己基）磷酸］、NSpa（芳香酯類萃取劑）。稀釋劑：工業(yè)級(jí)磺化煤油。分析純?cè)噭浩咚狭蛩醽嗚F銨、檸檬酸三鈉、鹽酸、硫

酸、硝酸、磷酸、鹽酸羥胺、鄰菲羅啉、冰醋酸、醋酸鈉。去離子超純水。工業(yè)級(jí)高濃度磷酸（主要組成見表1）。

1.2 儀器和設(shè)備

751型紫外分光光度計(jì)；恒溫水浴震蕩床；超純水機(jī)；電子天平（精度為0.000 1 g）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以P204和NSpa為萃取劑，稀釋劑選擇磺化煤油，水相為高濃度磷酸，有機(jī)相由萃取劑與磺化煤油組成。將有機(jī)相和水相置于錐形瓶中，在震蕩床中震蕩一段時(shí)間。震蕩完畢后倒入分液漏斗中靜止分層，取下層水相，用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定其鐵濃度，用物料守恒法計(jì)算出有機(jī)相中平衡時(shí)的鐵濃度，進(jìn)一步計(jì)算出單級(jí)萃取率。萃取實(shí)驗(yàn)分為以P204和NSpa為萃取劑的單獨(dú)萃取，以及以P204和NSpa為萃取劑的協(xié)同萃取。

2 結(jié)果與討論

2.1 P204和NSpa單獨(dú)萃取

單獨(dú)使用P204（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%）、NSpa（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%）作為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑。依次配制不同濃度的 P204、NSpa作為萃取劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。其他條件：磷酸中鐵離子質(zhì)量濃度為3 306.33 μg/mL，萃取溫度為 303 K，萃取時(shí)間為50 min，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，相比（油相與水相的體積比）為1∶1?？疾燧腿㏄204、NSpa濃度對(duì)磷酸中鐵萃取率的影響，結(jié)果見表2。

2.2 P204和NSpa協(xié)同萃取

2.2.1 萃取劑配比的影響

使用P204和NSpa作為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑。P204與NSpa的濃度加和為2 mol/L，NSpa的 濃 度 依 次 為 0.30、0.40、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70 mol/L，相對(duì)應(yīng)P204的濃度依次為1.70、1.60、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30 mol/L，利用磺化煤油進(jìn)行稀釋。其他條件：磷酸中鐵離子質(zhì)量濃度為3 306.33 μg/mL，萃取溫度為 303 K，萃取時(shí)間為50 min，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，相比為1∶1?？疾燧腿┡浔龋∟Spa與P204濃度比）對(duì)磷酸中鐵萃取率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)NSpa與P204的濃度比為 3∶7時(shí)鐵的萃取率最高，為63.19%。與單獨(dú)使用一種萃取劑相比兩種萃取劑的混合提高了鐵的萃取率。究其原因，分子團(tuán)簇型萃取劑NSpa在有機(jī)溶劑中的聚合能力很強(qiáng)，常以多聚體的形式存在，P204在有機(jī)溶劑中常以二聚物的形式存在，二者混合后有助于形成微乳型的聚合體，更多的被萃離子進(jìn)入到微乳內(nèi)相，使萃取率增大。

2.2.2 萃取溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：以磺化煤油作為稀釋劑，萃取劑配比為 1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，萃取時(shí)間為50 min，磷酸中鐵離子質(zhì)量濃度為3 306.33 μg/mL，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，相比為1∶1（有機(jī)相與水相的體積均為20 mL）?？疾燧腿囟葘?duì)磷酸中鐵萃取率的影響，結(jié)果見圖2。通過圖2可以得出如下結(jié)論：因?yàn)檩腿》磻?yīng)生成了穩(wěn)定性很好的萃合物，萃合物穩(wěn)定性越高其能量越低，所以萃取反應(yīng)為弱放熱反應(yīng)。協(xié)同萃取率隨著萃取溫度的降低而增大但是增幅不顯著，而且萃取溫度越低實(shí)驗(yàn)所采用的高濃度磷酸和有機(jī)相黏度都會(huì)增大，更不利于萃取的進(jìn)行。

由此說明，通過改變萃取溫度來(lái)提高協(xié)同萃取率不是有效的途徑，需要考慮其他方式來(lái)促進(jìn)萃取率的增大。為了節(jié)省加熱或降溫引起的能耗，可以選擇303 K作為萃取溫度。

2.2.3 震蕩轉(zhuǎn)速的影響

實(shí)驗(yàn)條件：以磺化煤油作為稀釋劑，萃取溫度為303 K，萃取時(shí)間為50 min，萃取劑配比為1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，磷酸中鐵離子質(zhì)量濃度為3 306.33 μg/mL，相比為1∶1（有機(jī)相和水相的體積均為20 mL）?？疾煺鹗庌D(zhuǎn)速對(duì)磷酸中鐵萃取率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，震蕩轉(zhuǎn)速對(duì)萃取率有一定的影響。震蕩轉(zhuǎn)速在200 r/min以下時(shí)，增加轉(zhuǎn)速可以使萃取率增大；震蕩轉(zhuǎn)速在200 r/min以上時(shí)，增大轉(zhuǎn)速萃取率的增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)。震蕩的作用主要是使兩相混合均勻，增大兩相的接觸面積，從而使萃取率提高。震蕩轉(zhuǎn)速在200 r/min以下，主要是擴(kuò)散阻力，隨著震蕩轉(zhuǎn)速的增加擴(kuò)散阻力逐漸減小，最后維持恒定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要及操作的可行性，萃取震蕩轉(zhuǎn)速選擇200 r/min。

2.2.4 萃取時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件：以磺化煤油作為稀釋劑，萃取劑配比為1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，磷酸中鐵離子質(zhì)量濃度為3 306.33 μg/mL，萃取溫度為303 K，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，相比為1∶1?？疾燧腿r(shí)間對(duì)磷酸中鐵萃取率的影響，結(jié)果見圖4。圖4結(jié)果表明，在萃取時(shí)間小于50 min范圍內(nèi)，隨著萃取時(shí)間的增長(zhǎng)協(xié)同萃取率增長(zhǎng)很快，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到50 min以后協(xié)同萃取趨于平衡，故萃取平衡時(shí)間取50 min較為適合。原因有可能是實(shí)驗(yàn)采用的高濃度濕法磷酸黏度較大，傳質(zhì)速率減慢，故所需萃取平衡時(shí)間較長(zhǎng)。

2.2.5 相比的影響

實(shí)驗(yàn)條件：以磺化煤油作為稀釋劑，萃取時(shí)間為50 min，萃取劑配比為 1.4 mol/L P204、0.6 mol/L NSpa，萃取溫度為303 K，磷酸中鐵離子質(zhì)量濃度為3 306.33 μg/mL，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，水相體積為20 mL?？疾煜啾龋ㄓ袡C(jī)相與水相的體積比）對(duì)磷酸中鐵萃取率的影響，結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)中分別選擇相比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，相對(duì)應(yīng)的有機(jī)相的體積為

20、40、60、80、100 mL。由圖5可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著相比的增大鐵萃取率逐漸增大，協(xié)萃有機(jī)相中萃取劑的配比取協(xié)萃效應(yīng)最強(qiáng)時(shí)的配比，此時(shí)有機(jī)相中形成的微乳量為最大。當(dāng)相比增大時(shí)，對(duì)于單位體積的濕法磷酸有效萃取劑的量就增大，所以萃取率就增大。但是當(dāng)相比再增大時(shí)，萃取率的增幅卻不大。因此實(shí)驗(yàn)條件下適當(dāng)?shù)卦龃筝腿∠啾仁翘岣咻腿÷实囊环N有效途徑。因此綜合以上因素，實(shí)驗(yàn)條件下相比取5∶1最為合適。

3 結(jié)論

1）單獨(dú)使用NSpa進(jìn)行萃取時(shí)，磷酸中鐵的萃取率隨著NSpa濃度的提高而提高，最高可達(dá)42.7%；單獨(dú)使用P204進(jìn)行萃取時(shí)，磷酸中鐵萃取率達(dá)到最大時(shí)的濃度值為0.6 mol/L，相應(yīng)的萃取率為7.8%。

2）使用NSpa與P204組成的協(xié)同萃取劑對(duì)高濃度磷酸中的鐵進(jìn)行萃取，鐵的單級(jí)萃取率可以達(dá)到83.93%。最佳工藝條件：萃取時(shí)間為50 min，萃取溫度為303 K，震蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，萃取劑配比0.6 mol/L NSpa、1.4 mol/L P204，相比為5∶1。

3）通過單級(jí)萃取，使磷酸中的鐵質(zhì)量濃度降至531.32 μg/mL，除去了原酸中大部分鐵雜質(zhì)，通過逐級(jí)萃取可以進(jìn)一步降低其鐵含量。

對(duì)高濃度磷酸中鐵的萃取與回收進(jìn)行了探索，為今后中國(guó)高濃度磷酸的凈化與進(jìn)一步利用奠定了一定的基礎(chǔ)，為其他高濃度磷酸萃取凈化過程提供了可以借鑒的可行性工藝及相關(guān)的理論依據(jù)。

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Study on extraction of iron ion from phosphoric acid

Li Jisong，Liu Daijun，Chen Jianjun，Han Lulu，Jiang Demin
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The synergistic extraction process to removal iron impurity from phosphoric acid was studied by adopting P204（Di-（2-ethyl Hexyl）phosphoric acid)and NSpa（aromatic ester extractor）as the extractors.The influences of proportioning of extraction agents，phase ratio（volume ratio of organic phase and aqueous phase），extraction time，extraction temperature，and shock rotation rate on the iron extraction rate were investigated.Results showed the highest extraction rate of single stage reached 83.93%，under the optimal conditions：extraction time of 50 min，extraction temperature of 303 K，shock rotation rate of 200 r/min，the NSpa concentration of 0.6 mol/L，P204 concentration of 1.4 mol/L，and the phase ratio of 5∶1.The sulfonated kerosene was used as the thinner.The result showed a great value for the purifying high-concentration phosphoric acid and for the recovery and utilization of iron impurity.

phosphoric acid；iron ion；synergistic extraction；microemulsion

TQ126.35

A

1006-4990（2015）03-0012-04

2014-09-21

李際嵩（1989— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樘烊桓叻肿踊瘜W(xué)改性及深加工利用。

陳建鈞

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20676084）。

聯(lián)系方式：chenjianjun@scu.edu.cn