李 迅，林如山，葉國安，胡曉丹，何 輝

（1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413；2.中核四〇四有限公司第四分公司）

研究與開發(fā)

正交試驗對熔鹽氯化條件的優(yōu)化*

李 迅1，2，林如山1，葉國安1，胡曉丹2，何 輝1

（1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413；2.中核四〇四有限公司第四分公司）

為減少干法后處理中氧化物鈣熱還原環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的放射性廢鹽數(shù)量，需要將廢鹽中的氧化鈣轉(zhuǎn)化成氯化鈣以重復(fù)利用。以無水氯化氫作氯化劑，采用氣體鼓泡法對氯化鈣熔鹽中的氧化鈣進(jìn)行氯化。通過單因素試驗研究熔鹽液面高度、反應(yīng)溫度、氯化氫過量值和流量對熔鹽氯化率的影響；借助正交試驗和極差分析考察影響因素的主次順序，尋求最優(yōu)條件組合；利用方差分析檢驗分析結(jié)果的正確性。最終確定熔鹽氯化條件的較優(yōu)組合：熔鹽液面高度為75 mm、反應(yīng)溫度為830℃、氯化氫過量60%、氯化氫流量為0.4 L/min，各因素主次順序為氯化氫過量值、熔鹽液面高度、氯化氫流量、反應(yīng)溫度。該工藝可使熔鹽的氯化率穩(wěn)定在95%以上。

氯化鈣；氧化鈣；熔鹽；氯化；正交試驗

目前，干法后處理已被列為處理具有深燃耗、高比放、高钚含量特點的快堆乏燃料的首選技術(shù)［1］。其中，熔鹽電解精煉技術(shù)是研究最廣泛、發(fā)展較成熟的干法后處理技術(shù)，但熔鹽電解精煉工藝要求陽極進(jìn)料為金屬形態(tài)，因此只適合于處理金屬形態(tài)的乏燃料［2-5］。為將熔鹽電解精煉技術(shù)推廣應(yīng)用到氧化物乏燃料的后處理，首先必須將氧化物乏燃料還原轉(zhuǎn)化為金屬形態(tài)。鈣熱還原法是將氧化物還原為金屬的常用方法［6］，可將氧化物乏燃料轉(zhuǎn)化為金屬，制備出符合后續(xù)電解精煉分離工藝所需的陽極進(jìn)料。

氧化物乏燃料的鈣熱還原過程會產(chǎn)生副產(chǎn)物氧化鈣，這些氧化鈣溶解于助熔劑熔鹽（通常為氯化鈣）中會增大熔鹽的黏度，影響攪拌工序，降低乏燃料的還原產(chǎn)率，同時使助熔劑喪失溶解能力。為保證氧化物乏燃料的還原產(chǎn)率，需定期更換熔鹽，這將產(chǎn)生大量的廢鹽（CaCl2熔鹽中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%）。這些廢鹽具有較強的放射性，處理處置過程十分復(fù)雜。因此，需要開發(fā)廢鹽復(fù)用技術(shù)，使其能夠在后續(xù)生產(chǎn)中重復(fù)利用，以減少廢鹽量。

筆者針對氧化物乏燃料鈣熱還原過程中產(chǎn)生大量含氧化鈣廢鹽的問題，開展氯化鈣熔鹽中氧化鈣的氯化研究，以期為氧化物乏燃料鈣熱還原廢鹽復(fù)用技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：坩堝電阻爐（天津中環(huán)實驗電爐有限公司）；DHG-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；T50型電位滴定儀（瑞士Mettler Toledo公司）；GB204分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）；CZA-4C型催化再生式氬氣凈化機（成都中科普瑞凈化設(shè)備有限公司）。

試劑：無水氯化鈣（分析純，國藥集團(tuán)）；氧化鈣（分析純，汕頭西隴化工股份有限公司）；無水HCl（電子級，純度≥99.999%，北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司）；濃鹽酸（分析純，北京化工廠）；高純氬氣（純度≥99.99%）；去離子水為實驗室自制。

1.2 熔鹽氯化過程

采用氣體鼓泡法對氯化鈣熔鹽中的氧化鈣進(jìn)行氯化。具體流程：將預(yù)先干燥的氯化鈣和氧化鈣按照一定比例（CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）均勻混合，加入到氧化鋁坩堝中，將坩堝置于電阻爐中加熱；待物料完全熔化后在一定溫度下保溫，并插入氧化鋁通氣管（內(nèi)徑Φ為4 mm）至熔鹽底部，按既定流量通入氯化氫氣體；通氣結(jié)束后用干燥的石墨棒蘸取熔鹽樣，用于后續(xù)分析檢測。

1.3 試驗設(shè)計

在熔鹽氯化過程中，熔鹽在坩堝中的液面高度、反應(yīng)溫度、氯化氫氣體通入過量值和氯化氫氣體流量是影響氧化鈣氯化率的重要因素。先采用單因素條件試驗確定各因素的參數(shù)范圍。在此基礎(chǔ)上，為了盡量覆蓋試驗研究范圍，選取4因素4水平的L16（45）型正交試驗進(jìn)行優(yōu)化驗證。正交試驗因素及水平見表1。

1.4 分析方法

熔鹽氯化效果的鑒定以氧化鈣的氯化率作為衡量指標(biāo)，采用酸堿滴定法測定熔鹽樣品中的氧化鈣含量。具體方法：將約1 g樣品充分溶解于10 mL 1 mol/L的鹽酸溶液，在此過程中樣品中殘存的氧化鈣與鹽酸反應(yīng)會造成溶液中鹽酸濃度降低。用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品溶液中的鹽酸濃度，利用溶解樣品前后鹽酸濃度的變化計算樣品中氧化鈣的含量，并與投料中氧化鈣含量（10%）進(jìn)行對比，計算出氯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 熔鹽液面高度對氯化率的影響

試驗過程中，由于通氣管末端是插入熔鹽底部的，因此熔鹽液面高度就相當(dāng)于氯化氫氣體在熔鹽中運動的路徑。假定氯化氫在熔鹽中的上浮速度一定，則熔鹽液面越高，氣體上浮的路徑越長，在熔鹽中停留的時間也越長，在此過程中與氧化鈣接觸并反應(yīng)的幾率也會增大，氯化率也會相應(yīng)提高。圖1為熔鹽液面高度對氯化率的影響。圖1表明：隨著熔鹽液面高度的增加，氯化率較為平穩(wěn)地升高，與上術(shù)分析一致。因此，在物料總投入量一定的情況下，應(yīng)盡量選擇高徑比較大的細(xì)長型坩堝作為反應(yīng)容器，以增大熔鹽液面高度，提高氯化率。

2.1.2 反應(yīng)溫度對氯化率的影響

熔鹽氯化試驗中的溫度范圍要滿足兩個基本原則：一是最低溫度要保證物料完全熔化，處于液態(tài)；二是最高溫度要避免熔鹽過度揮發(fā)，損失量過大。氯化鈣熔點為782℃，物質(zhì)熔化需要一定的過熱度，故研究中選擇的最低溫度為805℃、最高溫度為880℃。溫度會影響熔鹽黏度和反應(yīng)速率，從而間接影響氯化率。黏度影響HCl氣體在熔鹽中的上浮速度，進(jìn)而影響其在熔鹽中停留的時間。通常情況下，熔鹽溫

度越高黏度越低，氣體上浮速度越快，反應(yīng)進(jìn)行的時間越短，氯化率越低。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)理論，體系溫度越高，反應(yīng)速率越大，所需反應(yīng)的時間越短，氯化率越高。因此，從這兩個方面分析，溫度對于氯化率的影響是矛盾的，主要看哪方面起主導(dǎo)作用。圖2為溫度對氯化率的影響。從圖2結(jié)果來看，在所選溫度區(qū)間內(nèi)，氯化率隨溫度的變化波動很小，這可能是溫度變化對熔鹽黏度和反應(yīng)速率的影響都較小，反映在試驗結(jié)果上很不明顯，也可能是黏度和反應(yīng)速率之間的相互矛盾造成了結(jié)果上的相互抵消。從物料熔化速度、坩堝使用壽命和節(jié)能降耗等方面綜合考慮，優(yōu)先選擇830℃的反應(yīng)溫度。

2.1.3 氯化氫過量值對氯化率的影響

為使熔鹽中氧化鈣充分氯化，氯化氫通入量與氧化鈣投入量化學(xué)計量比理論上最低不能小于2∶1?？紤]到氯化氫利用率不可能達(dá)到100%，故實際通氣量必然存在一定的過量值。研究發(fā)現(xiàn)：隨著氯化氫過量值增大，氯化率也隨之增加，但增加幅度逐步變小，并在過量值達(dá)到60%以后趨于穩(wěn)定，如圖3所示。原因在于初始階段氯化氫通入量的增加對反應(yīng)平衡向右移動的影響較為明顯，但隨著氧化鈣濃度的不斷降低，氯化氫的增加量對反應(yīng)平衡的影響不再顯著，而且繼續(xù)增加氯化氫的通入量會對環(huán)境造成更大的壓力，增加成本。因此，60%應(yīng)該是氯化氫較為理想的過量值。

2.1.4 氯化氫流量對氯化率的影響

氣體流量對氯化率的影響主要是通過反應(yīng)速率來間接體現(xiàn)的。在溫度一定的情況下，體系整體反應(yīng)速率取決于氯化氫氣體與氧化鈣之間的接觸程度。由于氣體在通入熔鹽過程中同時會發(fā)揮攪拌作用，所以氣體流量的大小對氯化氫與氧化鈣之間的接觸程度是有影響的。圖4為HCl流量對氯化率的影響。由圖4可知，在氣體流量較小時氯化率較低，隨著氣體流量的增加氯化率明顯增高，并出現(xiàn)一個平臺，直至后期逐漸下降。這一現(xiàn)象可以解釋為氣體流量較小時對熔鹽的攪拌作用較差，氯化氫與氧化鈣之間的接觸不充分，限制了反應(yīng)速率；隨著氣體流量的增加攪拌作用加強，反應(yīng)物之間的接觸變得充分，反應(yīng)速率也明顯增加；氣體流量增大到一定程度后熔鹽會出現(xiàn)嚴(yán)重的“沸騰”現(xiàn)象，這時雖然攪拌更加劇烈，但相當(dāng)一部分氯化氫來不及與氧化鈣接觸反應(yīng)便快速逸出，導(dǎo)致氣體利用率降低。同時，在通氣總量一定的情況下，氣體流量與通氣時間成反比，也就是說與反應(yīng)時間成反比，因此氯化率還受流量和時間二者平衡的影響。

綜合考慮，過小的流量會導(dǎo)致通氣時間過長，生產(chǎn)效率較低，能耗成本較大；過大的流量可能造成熔鹽噴濺，損壞設(shè)備。因此，氣體流量的最佳值需結(jié)合現(xiàn)場情況綜合考慮。為最大限度地提高氯化效率，試驗確定0.4 L/min的氣體流量為最佳值。

2.2 正交試驗優(yōu)化熔鹽氯化條件

通過極差分析尋求熔鹽氯化條件的優(yōu)化組合，結(jié)果見表2。各因素對熔鹽氯化率的影響從主到次的順序為氯化氫過量值、熔鹽液面高度、氯化氫流量和反應(yīng)溫度，經(jīng)過正交試驗得出較優(yōu)組合為A3B1C4D2，這與單因素試驗得出的較優(yōu)條件A3、B2、C1、D2相比只有B和C兩個因素有所不同。對比表3中的k（B）值可以發(fā)現(xiàn)，各值之間的差距很小，這再次表明溫度對于氯化率的影響較小，因此不能否定前文2.1.2部分的分析結(jié)論。同樣，對比表2中的k4（C）和k1（C）可以發(fā)現(xiàn)，k4（C）略大于k1（C），按照前文2.1.3部分的分析，出現(xiàn)這種結(jié)果也是正常的，同時這也體現(xiàn)出單因素試驗中選擇C1作為優(yōu)先選項是較為合理的。

極差分析方法雖然簡單明了，但不能把試驗中由于試驗條件的改變而引起的數(shù)據(jù)波動同試驗誤差引起的數(shù)據(jù)波動區(qū)分開來，也就是說不能區(qū)分因素各水平所對應(yīng)的試驗結(jié)果間的差異，究竟是由于因素水平不同引起的，還是由于試驗誤差引起的。為了彌補極差分析方法的不足，采用方差分析方法對試驗結(jié)果進(jìn)行計算分析。研究中的方差分析是利用Excel表格建立的正交試驗自動數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)［7］進(jìn)行的，分析結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出，試驗誤差影響較小，4個因素中氯化氫過量值和熔鹽液面高度對氯化率的影響很顯著，氯化氫流量對氯化率的影響顯著，溫度對氯化率的影響不顯著。

對組合A3B2C1D2進(jìn)行3次重復(fù)試驗，得出的氯化率分別為95.9%、96.4%和95.6%。這種試驗條件在實際操作中可以實現(xiàn)，氯化率可以穩(wěn)定維持在較高水平。

3 結(jié)論

1）試驗結(jié)果表明，各因素對氯化率影響的主次順序為氯化氫過量值、熔鹽液面高度、氯化氫流量、反應(yīng)溫度。將正交試驗較優(yōu)組合水平與單因素試驗較優(yōu)條件結(jié)合實際情況進(jìn)行綜合比較和重復(fù)試驗驗證，確定了A3B2C1D2的優(yōu)化組合。

2）相關(guān)成果可應(yīng)用于鈣熱還原廢鹽的回收復(fù)用，對提高氯化氫利用效率和氧化鈣氯化率有重要的指導(dǎo)意義，能夠有效減少放射性廢物的最終處置量。

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［3］ LaidlerJJ.Pyrochemical processing of DOE spent nuclear fuel［C］∥Proceedings of DOE spent nuclear fuel challenges and initiatives. Salt Lake City，Utah.1994：13-16.

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［7］ 張漢卿，于卓，高源.應(yīng)用Excel表格建立正交試驗自動數(shù)據(jù)處

理系統(tǒng)［J］.藥學(xué)實踐雜志，2005，23（1）：52-55.

Study on optimal conditions on molten salt chlorination process with orthogonal experiment

Li Xun1，2，Lin Rushan1，Ye Guoan1，Hu Xiaodan2，He Hui1
（1.Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2.The Fourth Filial Company of 404 Company Limited，CNNC）

To reduce the amount of radioactive spent salt that generated in the direct oxide reduction process in the dry reprocessing of spent nuclear fuel，the calcium oxide that in the spent salt needs to be converted into calcium chloride for recycling.In this study，anhydrous hydrogen chloride was used as the chlorinating agent，and the calcium oxide in the molten calcium chloride was chloridized by bubbling method.The influences of factors，such as molten salt level，reaction temperature，the excessive value and the flow rate of hydrogen chloride，on the chlorination rate were investigated by single factor experiment.The order of the influencing factors was researched by orthogonal experiment and range analysis，and the best combination of condition was obtained.Then the exactness of the results was verified by square variance analysis.At last，the optimal conditions were determined，that were molten salt level was 75 mm，reaction temperature was 830℃，excessive value of hydrogen chloride was 60%，and flow rate of hydrogen chloride was 0.4 L/min.The most important factor was the excessive value of hydrogen chloride，followed by molten salt level，flow rate of hydrogen chloride，and reaction temperature. In this process，the value of chlorination rate can be kept at more than 95%.

calcium chloride；calcium oxide；molten salt；chlorination；orthogonal experiment

TQ132.32

A

1006-4990（2015）03-0008-04

2014-09-27

李迅（1980— ），男，博士研究生，工程師，主要從事高溫熔鹽化學(xué)冶金應(yīng)用研究。

國家自然科學(xué)基金項目（No.91226201）。

聯(lián)系方式：lix404@126.com