陳艷萍，吳思明，2，盧慧劍，魏博倫，何 奕，施 耀

（1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州310027；2.國(guó)電浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波315800）

氮氧化物（NOχ，以 N2O、NO和NO2為主）是主要的大氣污染物之一，而燃煤電廠(chǎng)是氮氧化物的主要排放源之一［1］.在2012年，燃煤電廠(chǎng)的氮氧化物排量達(dá)到1 658.1萬(wàn)t，約占我國(guó)氮氧化物排放總量的70.9%.隨著我國(guó)環(huán)保政策的不斷完善，選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術(shù)正逐步應(yīng)用于我國(guó)燃煤電廠(chǎng)中.截至2013年底，已投運(yùn)的火電廠(chǎng)煙氣脫硝機(jī)組總?cè)萘考s4.3億k W，占全國(guó)現(xiàn)役火電機(jī)組容量的50%，其中SCR工藝的脫硝機(jī)組容量約占98%.催化劑是SCR法煙氣脫硝技術(shù)的核心，其性能直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果.目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的催化劑體系是V2O5-WO3（MoO3）／TiO［2］2，但其價(jià)格昂貴，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%，且隨著SCR催化劑運(yùn)行時(shí)間的增加，催化活性會(huì)逐漸下降，當(dāng)其降至不能滿(mǎn)足SCR系統(tǒng)整體脫硝性能要求時(shí)，就需整體更換.一般情況下機(jī)組運(yùn)行3～5年就需要更換或新增一層催化劑.但更換催化劑既會(huì)增加電廠(chǎng)運(yùn)營(yíng)成本，也會(huì)造成環(huán)境污染.目前研究表明，造成SCR脫硝催化劑失活的主要原因包括機(jī)械磨損、堵塞、燒結(jié)老化和催化劑中毒等.由于造成催化劑失活的因素很多，研究總結(jié)實(shí)際燃煤電廠(chǎng)脫硝催化劑的失活機(jī)理，對(duì)延長(zhǎng)催化劑壽命、降低SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用及催化劑的失活再生都具有重大意義.從而針對(duì)具體的鍋爐特性和燃料特性，可以制定恰當(dāng)?shù)姆婪洞胧?現(xiàn)在大多數(shù)研究者主要關(guān)注于堿金屬（K和Na）［3-7］對(duì)自制粉末狀催化劑失活的影響，而關(guān)于實(shí)際應(yīng)用的催化劑失活原因很少有人研究.

本研究以1 000 MW燃煤電廠(chǎng)SCR運(yùn)行25 000 h后的蜂窩式脫硝催化劑為研究對(duì)象，采用SEM、BET、XRD、FT-IR、XRF及 XPS表征手段并結(jié)合催化劑活性評(píng)價(jià)裝置分析電廠(chǎng)新、舊（運(yùn)行后催化劑）催化劑活性以及微觀(guān)性能差異，以及催化劑性能下降的原因，為后續(xù)催化劑的再生提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品

用于實(shí)驗(yàn)測(cè)試的新舊商業(yè)催化劑樣品（成分為V2O5-WO3／TiO2）均來(lái)自國(guó)外某知名公司，其中運(yùn)行后的催化劑取自國(guó)電浙江北侖第一發(fā)電有限公司1 000 MW機(jī)組（燃煤晉北煙煤）脫硝裝置的第二層偏中間位置，運(yùn)行溫度基本在330～380℃，運(yùn)行約25 000 h，機(jī)組飛灰元素分析結(jié)果見(jiàn)表1.新鮮催化劑呈灰色，孔道面略粗糙，孔徑6.9 mm，壁厚0.6 mm.運(yùn)行后催化劑呈米黃色，孔道內(nèi)沉積物已初步吹掃清除，孔道稍許破壞或扭曲，孔徑約7.0 mm，壁厚約0.5 mm.另外，新舊蜂窩狀催化劑具有18孔×18孔×78 cm的結(jié)構(gòu)，依據(jù)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)評(píng)估裝置，分別從新舊催化劑塊狀樣品正中內(nèi)部切割出23 mm×23 mm×200 mm小塊狀催化劑，用于評(píng)估催化劑脫硝活性.

表1 煙氣飛灰元素分析Tab.1 Element analysis of fly ash

1.2 催化劑活性測(cè)試

SCR脫硝催化劑活性評(píng)估裝置示意圖見(jiàn)圖1.該裝置主要包含4個(gè)部分：配氣系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和尾氣檢測(cè)系統(tǒng).其中，催化劑活性試驗(yàn)在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置托架擺放蜂窩式催化劑，催化劑外壁與反應(yīng)器間的縫隙填滿(mǎn)石英棉等惰性材料以防煙氣短路.反應(yīng)器采用管式馬弗爐加熱，以溫控儀控制反應(yīng)溫度范圍（250～450℃），各反應(yīng)氣體成分在進(jìn)入催化反應(yīng)器前經(jīng)過(guò)加熱帶預(yù)熱，確保在催化反應(yīng)器內(nèi)能充分反應(yīng).配氣系統(tǒng)包括N2、O2、SO2、NO等燃煤電廠(chǎng)主要的煙氣成分以及脫硝還原劑NH3.根據(jù)燃煤電廠(chǎng)實(shí)際工況設(shè)定各氣體成分體積分?jǐn)?shù)：φ（NO）=400×10-6、φ（SO2）=1 000×10-6、φ（O2）=5%及n（NH3）∶n（NO）=1：1，N2作為平衡氣，氣體總流量為4.5 L／min，空速為5 000 h-1.催化劑活性評(píng)價(jià)以NOχ的轉(zhuǎn)化率yNOχ作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

1.3 催化劑微觀(guān)性能表征

用S-4800型掃描電鏡（日本Hitachi公司）觀(guān)察催化劑微觀(guān)形貌，工作電壓10 k V.催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙分析儀進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)在全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀上進(jìn)行.X射線(xiàn)衍射（XRD）測(cè)試在菲利普公司的X射線(xiàn)儀上進(jìn)行，以Cu／Kα為輻射源，石墨單色濾光片，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度0.5°／s；X射線(xiàn)熒光光譜（XRF）測(cè)試使用日電JSX-3400R型Rh靶X射線(xiàn)管檢測(cè)催化劑表面元素含量；傅里葉紅外（FT-IR）使用美國(guó)Thermo公司Nicolet iS10型對(duì)催化劑進(jìn)行紅外表征，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；表面元素價(jià)態(tài)通過(guò)島津X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）進(jìn)行檢測(cè)，表面用C1s（284.8 e V）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正，以Al／Kα為輻射源.

圖1 SCR脫硝催化劑活性測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic overview of system for SCR de NO

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝效率

新舊催化劑的脫硝效率見(jiàn)圖2.從圖2可以看出，新鮮催化劑在300～450℃表現(xiàn)出良好的脫硝活性，350℃脫硝效率為82%，400℃達(dá)到最高脫硝效率在86%.然而失活催化劑在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)活性卻明顯下降，350℃脫硝效率僅為43%，最高脫硝效率在450℃僅達(dá)到57%.催化劑在化學(xué)反應(yīng)中能降低反應(yīng)所需的活化能，從而使化學(xué)反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下就具有很高的反應(yīng)速率.若催化劑脫硝活性降低，則催化反應(yīng)所需活化能增加，最適溫度窗口也相應(yīng)增加.因此，只有在高溫下，失活催化劑才有可能具有相對(duì)較高的脫硝效率.

2.2 表面形態(tài)

圖2 新舊催化劑脫硝性能圖Fig.2 De-NOx efficiency of the fresh and used catalysts

為探明蜂窩狀催化劑表面平整度以及顆粒的大小、形態(tài)和分布情況，對(duì)催化劑進(jìn)行了不同倍數(shù)的掃描.從新舊蜂窩狀催化劑內(nèi)部不同部位各取一小片催化劑進(jìn)行電鏡掃描，在相同掃描倍數(shù)下，同一催化劑上不同部位的掃描結(jié)果大致相同，說(shuō)明新舊催化劑內(nèi)各自的各個(gè)部位的物理性質(zhì)大致相似.圖3、4分別為新舊催化劑在放大倍數(shù)為5 000和100 000倍下的電鏡掃描圖，從圖中可見(jiàn)，新鮮催化劑表面平整，結(jié)構(gòu)致密，顆粒分布比較均勻，而運(yùn)行后催化劑表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，有嚴(yán)重的燒結(jié)和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象.催化劑表面不平整可能是由于雜質(zhì)顆粒的沉積和煙氣中的大顆粒對(duì)催化劑表面的磨損所致.

2.3 X射線(xiàn)衍射（XRD）分析

圖3 低倍數(shù)下新舊催化劑掃描電鏡圖Fig.3 SEM images at low magnification of surfaces of fresh and used catalysts

圖4 高倍數(shù)下新舊催化劑掃描電鏡圖Fig.4 SEM images at high magnification of surfaces of fresh and used catalysts

圖5 新舊催化劑XRD譜圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of fresh and used catalysts

由SEM結(jié)果知，新舊催化劑各自的各個(gè)部位性質(zhì)大致相似，因此，分別只從新舊催化劑正中內(nèi)部各取一小片催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5，縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度.新鮮催化劑僅顯示出TiO2銳鈦礦型的衍射峰，與銳鈦礦型TiO2的衍射峰一致［8］，由此可知，V2O5和 WO3在載體表面分散均勻，即活性組分以無(wú)定形態(tài)或高分散態(tài)分布在載體表面.失活催化劑表面雖然仍具有大量的銳鈦礦型TiO2的衍射峰，但同時(shí)也出現(xiàn)了極少量的V2O5和金紅石型TiO2的衍射峰，可能是由運(yùn)行過(guò)程中突發(fā)性高溫造成的［9］.

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

從新舊催化劑的正中內(nèi)部各取一小片催化劑，通過(guò)N2吸附和脫附分析儀來(lái)探究催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果見(jiàn)表2和圖6.由表2可知，運(yùn)行25 000 h后的催化劑比表面積S和總孔容V有所下降，平均孔徑D卻有所增長(zhǎng)，然而相比于已運(yùn)行35 000 h以上的催化劑［10］，下降程度較弱，由此可知，運(yùn)行后的催化劑隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)和堵塞現(xiàn)象就越嚴(yán)重.圖6為新舊催化劑的孔徑分布曲線(xiàn)，橫坐標(biāo)為催化劑內(nèi)孔徑分布，縱坐標(biāo)為單位孔徑的孔體積，從圖6可以看出，運(yùn)行后的催化劑大孔徑增多，小孔徑減少，大多數(shù)中孔徑又向右稍微移動(dòng)，表明平均孔徑變大.煤燃燒后絕大部分為含有固態(tài)金屬氧化物的細(xì)小飛灰顆粒［11］，這些顆粒與煙氣中的CO2、SO2反應(yīng)，部分氧化物會(huì)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽、硫酸鹽，金屬氧化物與碳酸鹽、硫酸鹽與催化劑表面漸漸融為一體，部分小顆粒滲入催化劑內(nèi)部，會(huì)堵塞部分小孔，使小孔數(shù)目減少，同時(shí)，煙氣溫度升高，小孔塌陷，小顆粒團(tuán)聚，粒徑和孔徑變大.因此，由于受復(fù)雜煙氣條件影響，孔道堵塞和高溫?zé)Y(jié)會(huì)使孔道變形和堵塞，造成孔結(jié)構(gòu)變化，比表面積和總孔容減?。?2］，致使催化劑活性變?nèi)?

表2 新舊催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Tab.2 BET surface areas and pore sizes of fresh and used catalysts

圖6 新舊催化劑孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of fresh and used catalysts

2.5 催化劑表面元素分析

催化劑在運(yùn)行中會(huì)在孔道中產(chǎn)生積灰，積灰是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，對(duì)催化劑脫硝性能的影響十分顯著，眾多研究中發(fā)現(xiàn)飛灰中含有的部分化學(xué)元素也是催化劑中毒失活最復(fù)雜、影響最大的原因之一.從運(yùn)行后的催化劑孔道附近對(duì)飛灰進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表1.從表1中可知，飛灰中含有大量的Si、Al、Ca、Fe和S等元素，同時(shí)還檢測(cè)到一定量的Ti、Mg和堿金屬（K和Na）.

在燃煤電廠(chǎng)的高塵煙氣中，飛灰元素沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑表面失活，因此，為準(zhǔn)確分析催化劑的中毒失活原因，從運(yùn)行25 000 h后的蜂窩狀催化劑正中內(nèi)部孔道表面刮取適量粉末進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)表3.和新鮮催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，運(yùn)行后活性下降的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加相對(duì)較多的是 K、Na、S、As毒物元素以及 Al和Fe，而Mg、Si、P和Ca略有上升，但活性成分V、W 和Ti都略有下降.運(yùn)行后催化劑表面的P和As有一定量的增加，說(shuō)明飛灰中也含有極少量未被檢測(cè)到的P和As.As在煙氣中以氣態(tài)As2O3形式存在，既會(huì)阻塞微孔［13］也會(huì)與催化劑的活性位和非活性位反應(yīng)，改變活性位結(jié)構(gòu).運(yùn)行后的催化劑K和Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有明顯增加，增加的百分率分別為158%和113%，堿金屬的大量沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑表面酸性的明顯降低，和Na相比，K有更強(qiáng)的中和作用.Kamata等［14］通過(guò)脫硝活性實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，催化劑活性幾乎完全喪失.飛灰中的K和S能與催化劑表面的釩氧化物反應(yīng)形成復(fù)雜的化合物K2SO4-V2O5，會(huì)促使SO2轉(zhuǎn)化為SO3，SO3繼而與煙塵中其他物質(zhì)或催化劑組成物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的物質(zhì)沉積在催化劑表面，從而使運(yùn)行后催化劑中含有較多的S.運(yùn)行后催化劑的S是新鮮催化劑的5倍多，煙氣中的SO2會(huì)在催化劑表面與NH3以及金屬形成NH4HSO4等鹽類(lèi)物質(zhì)［15］沉積在催化劑表面，覆蓋活性位，使催化劑活性降低.同時(shí)，還可從表3中看到，活性成分釩和鎢都有一定量下降，可能是煙氣中的大顆粒物質(zhì)（粒徑一般為15～25μm）的快速流動(dòng)對(duì)催化劑表面的磨損致使部分活性成分流失.WO3可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，增加抗燒結(jié)能力，其含量減少，會(huì)使催化劑在高溫下易燒結(jié).

表3 新舊催化劑XRF結(jié)果Tab.3 XRF results of fresh and used catalysts___

2.6 傅里葉紅外

圖7 新舊催化劑的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of used and fresh catalysts

分別從新舊催化劑正中內(nèi)部表面刮取適量粉末，與KBr壓片，掃描結(jié)果見(jiàn)圖7，橫坐標(biāo)σ為波數(shù).圖7為新舊催化劑的紅外譜圖，新舊催化劑均有明顯的TiO2吸收峰（500～540 cm-1），與 XRD結(jié)果相似，說(shuō)明TiO2主要仍以銳鈦礦形式存在.3 422 cm-1和3 432 cm-1是VOSO4的振動(dòng)吸收峰，并沒(méi)有看到V-OH在3 640 cm-1的吸收峰［16］，這些峰很有可能被VOSO4的振動(dòng)強(qiáng)吸收峰所掩蓋，1 635 cm-1和1 637 cm-1處的特征峰為水分子中羥基的吸收峰［16］.1 025 cm-1和1 050 cm-1為 V=O 不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的弱吸收峰［17］，相比之下，失活催化劑在1 050 cm-1處吸收峰較強(qiáng)，結(jié)合XRD結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了失活催化劑的V2O5有一定程度的團(tuán)聚，使表面酸性降低①Handbook of the Elements and Native Oxides.XPS International，Inc.1999.，進(jìn)而使催化劑活性降低.另外，值得注意的是，失活催化劑在1 125 cm-1處出現(xiàn)了的特征吸收峰［17］，說(shuō)明在催化劑表面有一定量的硫酸鹽沉積.此前，已有文獻(xiàn)提出在含SO2的 煙 氣 中，一 些 硫 酸 鹽 類(lèi) 像 （NH4）2SO4、NH4HSO4和CaSO4等極易沉積在催化劑表面.硫酸鹽的沉積不僅會(huì)堵塞孔道降低催化劑的比表面積也會(huì)覆蓋活性位，從而導(dǎo)致催化劑活性下降.

2.7 XPS分析

圖8 新舊催化劑的Ti2P XPS譜圖Fig.8 XPS spectrum of Ti2p of fresh and used catalysts

文獻(xiàn)［4］中提出金屬的沉積還會(huì)影響催化劑表面活性元素的活性，為了進(jìn)一步分析新舊催化劑表面的主要活性元素含量是否發(fā)生改變，分別從新舊催化劑正中內(nèi)部取一小片催化劑進(jìn)行XPS分析.圖8為T(mén)i2p的XPS譜圖，458.8 eV和465.5 e V應(yīng)歸屬于Ti4+的特征峰①，說(shuō)明催化劑載體在運(yùn)行25 000 h后TiO2仍以銳鈦礦形式存在.在通常的研究中W一般采用W4f軌道作為研究對(duì)象，但在本研究中，由于As和Mg的存在，As3d和Mg2p特征峰主要位置分別為45.1 e V和49.7 e V，會(huì)對(duì)W4f軌道造成干擾，因此對(duì)于 W的價(jià)態(tài)研究主要考察W4d軌道特征峰.表4為V2p和W4d的XPS分析結(jié)果，從表中可以看出，V和W的主要活性?xún)r(jià)態(tài)含量在新舊催化劑上有明顯不同.經(jīng)查閱相關(guān)手冊(cè)①和參考文獻(xiàn)［18］可知，V2p3／2在515.2 e V、516 e V和517.1 eV的特征峰應(yīng)分別歸屬于V2+、V4+和V5+，V2p1／2在524.5 e V的峰歸屬于 V5+，W4d5／2在246.6 e V和248 e V的特征峰歸屬于W6+，W4d3／2在259.9 e V的特征峰歸屬于 W6+.V+5和W6+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少會(huì)直接影響催化劑活性的強(qiáng)弱［19］.正如表4所示，催化劑在運(yùn)行25 000 h之后，V+5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從56%下降至43%，而W6+從75%下降到67%，因此，V和W價(jià)態(tài)的改變也是催化劑活性下降的原因之一.O1s的XPS譜圖見(jiàn)圖9，在O1s區(qū)域有2個(gè)可視的峰，分別為晶格氧（Oβ，529.3～530.0 e V）和化學(xué)吸附氧（Oα，531.3 ～531.9 eV）［20］，Oα的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在新舊催化劑的表面分別為34%和24%.在NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面的［w（Oα）／（w（Oα）+w（Oβ））］越高，脫硝活性越高，換言之化學(xué)吸附氧是最主要的活性氧并在催化反應(yīng)中起重要作用.從圖9可知，運(yùn)行后的催化劑活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)（24%）低于新鮮催化劑活性氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（34%），是因?yàn)楸砻婊钚匝跄芎徒饘僭匦纬蓮?qiáng)化學(xué)鍵，使活性氧數(shù)目減少，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降.

表4 新舊催化劑V和W的分析結(jié)果[12]Tab.4 XPS results of V and W of fresh and used catalysts

3 結(jié) 語(yǔ)

圖9 新舊催化劑的O1s XPS譜圖Fig.9 XPS spectrum of O1s of fresh and used catalysts

由于煙氣條件的復(fù)雜和易變，催化劑失活是受到各種錯(cuò)綜復(fù)雜的因素互相影響的，并不是受某單一因素影響.本文針對(duì)燃煤電廠(chǎng)實(shí)際應(yīng)用的蜂窩狀催化劑進(jìn)行表征分析，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，熱燒結(jié)、鹽類(lèi)雜質(zhì)的沉積、活性位的中毒和減少、V和W價(jià)態(tài)的改變以及活性氧的減少應(yīng)是催化劑失活的原因.V和W價(jià)態(tài)的改變會(huì)影響催化劑表面還原性，從而影響催化劑活性.由XRF結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過(guò)25 000 h的運(yùn)行后，催化劑表面沉積了相對(duì)大量的K、Na、S和As，應(yīng)是催化劑失活的主要原因，尤其是As和S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加量分別為800%和388%，這不僅改變了活性位結(jié)構(gòu)，還形成了鹽類(lèi)覆蓋活性位.盡管運(yùn)行后的催化劑失活比較嚴(yán)重，但TiO2的晶型主要還是以銳鈦礦的形式存在，為催化劑再生提供了理論基礎(chǔ).

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