王 輝，邢宏偉，田鐵磊，劉 帆

(1.河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山，063009；2.河北聯(lián)合大學(xué)河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山，063009)

高磷赤鐵礦采用CaCl2氣化脫磷的試驗(yàn)研究

王 輝，邢宏偉，田鐵磊，劉 帆

(1.河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山，063009；2.河北聯(lián)合大學(xué)河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山，063009)

對(duì)高磷赤鐵礦在燒結(jié)過(guò)程中添加CaCl2氣化脫磷進(jìn)行熱力學(xué)分析，并通過(guò)微型燒結(jié)試驗(yàn)對(duì)影響氣化脫磷率的因素進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在燒結(jié)過(guò)程中添加CaCl2可以使高磷赤鐵礦中的P元素以PCl3氣體形式隨燒結(jié)廢氣排出；氣化脫磷率受配碳量、加熱溫度、CaCl2加入量、礦石堿度等因素影響；當(dāng)配碳量為4%、加熱溫度為900 ℃、CaCl2加入量為1.36%、通過(guò)添加白灰使礦石堿度增加到1.2時(shí)，脫磷率可以達(dá)到18.3%。

高磷赤鐵礦；氣化脫磷；氯化鈣；脫磷率

我國(guó)高磷赤鐵礦儲(chǔ)量高達(dá)40億t，如果能有效開(kāi)發(fā)利用，將大大緩解國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)過(guò)度依賴進(jìn)口鐵礦石的現(xiàn)狀。

高磷赤鐵礦含磷量高，嵌布粒度極細(xì)，被公認(rèn)為最難選礦石之一[1]。研究人員采用選礦法、直接還原法、氣基還原法、微波法、酸浸法對(duì)高磷赤鐵礦進(jìn)行處理，但脫磷效果都不是太理想[2-6]。張玉柱等[7]進(jìn)行了高磷赤鐵礦的燒結(jié)氣化脫磷試驗(yàn)研究，在燒結(jié)過(guò)程中添加脫磷劑，使磷元素以氣態(tài)形式隨燒結(jié)廢氣排出。

基于高磷赤鐵礦的物化性能以及上述研究成果，本文擬進(jìn)一步開(kāi)展高磷赤鐵礦的燒結(jié)氣化脫磷試驗(yàn)研究，通過(guò)添加CaCl2，使之與含磷礦物反應(yīng)生成PCl3氣體排出，以達(dá)到脫磷目的，并分析配碳量、CaCl2加入量、燒結(jié)溫度和堿度等因素對(duì)脫磷效果的影響，從而為合理利用高磷赤鐵礦資源提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)原料為湖北宜昌鮞狀赤鐵礦，其化學(xué)成分如表1所示。由表1可見(jiàn)，該礦鐵品位較高，為53.96%，但高達(dá)1.37%的磷含量嚴(yán)重制約了其開(kāi)發(fā)利用。礦石四元堿度為0.36，屬于典型的低硫高磷酸性氧化鐵礦石。

對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行XRD衍射分析，同時(shí)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，并選取兩點(diǎn)做能譜分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1(b)～圖1 (c)可以看出，該礦具有以赤鐵礦和微量硅酸鹽(滑石)為核心、逐層凝結(jié)的同心層狀鮞狀結(jié)構(gòu)，含磷礦物與之相互包裹。結(jié)合圖1(a)可知，該含磷礦物為Ca5(PO4)3F。由于同心層狀鮞狀結(jié)構(gòu)不利于單體解離，而鮞粒尺寸一般小于2 mm，為利于破壞其同心層狀結(jié)構(gòu)，使脫磷劑更大程度地接觸到Ca5(PO4)3F，增加反應(yīng)速度，同時(shí)又兼顧到磨礦成本，將該礦石磨細(xì)到顆粒尺寸小于150 μm備用。

試劑包括CaCl2、SiO2、Na2SO4(均為粉末狀、分析純)以及白灰(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%)。分別選取酒泉煙煤、陽(yáng)泉無(wú)煙煤和焦煤混合物作為燃料和還原劑，煤粉顆粒尺寸均小于150 μm。

1.2 試驗(yàn)原理

高磷鮞狀赤鐵礦中鐵礦物、磷礦物和脈石交替嵌布包裹，磷礦物無(wú)法完全裸露，從而阻礙了脫磷劑與磷礦物的反應(yīng)。Na2SO4可與鐵礦石中的脈石進(jìn)行反應(yīng)使磷礦物充分裸露，有利于氣化脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)用Factsage熱力學(xué)軟件對(duì)高磷赤鐵礦的氣化脫磷主要反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算：

(1)

Fig.1 XRD pattern,SEM image and EDS spectra of high-phosphorus oolitic hematite

反應(yīng)(1)開(kāi)始還原溫度T開(kāi)=71 543/152.01-273.15=197 ℃。

(2)

(3)

反應(yīng)(3)開(kāi)始還原溫度T開(kāi)=2 493 411.5/2302-273.15=810 ℃。

綜上可知，溫度達(dá)到810 ℃時(shí)，3個(gè)反應(yīng)均能發(fā)生，因此高磷赤鐵礦在燒結(jié)過(guò)程中加入CaCl2氣化脫磷是可行的。由式(2)和式(3)可以看出，CaCl2的脫磷作用實(shí)際上是中間產(chǎn)物Cl2與Ca5(PO4)3F反應(yīng)生成PCl3氣體，燒結(jié)過(guò)程中抽風(fēng)負(fù)壓會(huì)促使PCl3排出，從而起到脫磷效果。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)備為程控節(jié)能高溫電阻爐。將含有高磷赤鐵礦、CaCl2、SiO2、Na2SO4、煤粉的粉狀混合料(約100 g)直接放入爐內(nèi)Al2O3坩堝中，通入空氣，加熱到預(yù)設(shè)溫度(500～1100 ℃)，保溫30 min。考察配碳量、CaCl2加入量、溫度、礦石堿度不同時(shí)的高磷赤鐵礦脫磷率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配碳量對(duì)脫磷率的影響

試驗(yàn)溫度設(shè)為900 ℃，分別調(diào)整3種煤粉的配入量，得到配碳量不同時(shí)的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖2所示。由圖2可以看出，就這3種煤粉而言，配碳量的變化對(duì)高磷赤鐵礦氣化脫磷率的影響趨勢(shì)是相同的。當(dāng)配碳量大于3.5%時(shí)，脫磷率急劇上升；在配碳量為4%時(shí)，脫磷率達(dá)到極大值；當(dāng)配碳量進(jìn)一步提高時(shí)，脫磷率又迅速降低。這是因?yàn)?，配碳量過(guò)低時(shí)，碳和含磷礦物的接觸機(jī)會(huì)較少，脫磷反應(yīng)難以發(fā)生；而配碳量過(guò)高時(shí)，碳顆粒周圍有較強(qiáng)的還原性氣氛，鐵氧化物和含磷礦物被碳同時(shí)還原生成FeP，F(xiàn)eP最終和O2、CaO反應(yīng)生成Ca3(PO4)2，產(chǎn)物留在了燒結(jié)料中，導(dǎo)致脫磷率降低[7]。

Fig.2 Effect of carbon content on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.2 CaCl2加入量對(duì)脫磷率的影響

以陽(yáng)泉無(wú)煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、試驗(yàn)溫度為900 ℃的條件下，考察CaCl2加入量不同時(shí)的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，CaCl2配比對(duì)氣化脫磷效果影響較大。當(dāng)CaCl2加入量小于0.8%時(shí)，脫磷率隨CaCl2加入量的增加而急劇增大；當(dāng)CaCl2加入量為0.8%～1.36%時(shí)，脫磷率的提高趨勢(shì)變緩；當(dāng)CaCl2加入量超過(guò)1.36%后，脫磷率緩慢降低?？傊?，CaCl2加入不宜過(guò)多，否則就會(huì)生成抑制脫磷的物質(zhì)Ca5(PO4)3Cl，從而影響脫磷效果[8-9]。比較適宜的CaCl2加入量為1.36%。

Fig.3 Effect of CaCl2ratio on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.3 溫度對(duì)脫磷率的影響

以陽(yáng)泉無(wú)煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、CaCl2加入量為1.36%的條件下，考察試驗(yàn)溫度不同時(shí)的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著溫度的升高，脫磷率先提高后降低，在900 ℃時(shí)脫磷率達(dá)到極大值。由式(3)的熱力學(xué)計(jì)算可知，氣化脫磷反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，脫磷反應(yīng)進(jìn)行的程度越深，脫磷效果越好。此外，在燒結(jié)生產(chǎn)中，900 ℃為燃燒層出現(xiàn)之前的溫度。在碳燃燒之前脫磷反應(yīng)就已經(jīng)進(jìn)行，從而能更大程度地利用有限的局部還原性氣氛，使P5+還原為P3+。當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)，脫磷率有明顯降低的趨勢(shì)，主要是因?yàn)镃aCl2的熔點(diǎn)為782 ℃，在高溫區(qū)CaCl2成為液態(tài)，溫度過(guò)高時(shí)CaCl2汽化速率變大，導(dǎo)致部分CaCl2蒸氣隨通入的氣體排出，因而脫磷效果變差。

Fig.4 Effect of temperature on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.4 堿度對(duì)脫磷率的影響

由原料分析可知該礦自然堿度為0.36，為酸性礦石，本試驗(yàn)通過(guò)添加白灰改變?cè)蠅A度。以陽(yáng)泉無(wú)煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、CaCl2加入量為1.36%、試驗(yàn)溫度為900 ℃的條件下，考察堿度不同時(shí)的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，隨著原料堿度的增大，脫磷率呈先升高后降低的趨勢(shì)，最佳堿度值為1.2，此時(shí)脫磷率可高達(dá)18.3%。當(dāng)堿度過(guò)高時(shí)，原料中過(guò)多的CaO會(huì)大量消耗SiO2，生成CaO·SiO2、2CaO·SiO2等物質(zhì)。由式(3)可知，SiO2在氣化脫磷過(guò)程中起著非常重要的作用，SiO2的減少勢(shì)必影響氣化脫磷產(chǎn)物的生成。因此，原料堿度過(guò)高間接制約了氣化脫磷反應(yīng)的進(jìn)行，使脫磷率降低。

Fig.5 Effect of basicity on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

3 結(jié)論

(1)高磷鮞狀赤鐵礦屬于典型的低硫高磷酸性氧化鐵礦石，P以Ca5(PO4)3F形式賦存在該礦石中，和赤鐵礦形成相互包裹的同心層狀鮞狀結(jié)構(gòu)。

(2)高磷赤鐵礦在燒結(jié)過(guò)程中添加CaCl2，會(huì)產(chǎn)生PCl3氣體，隨燒結(jié)廢氣排出，起到氣化脫磷的作用。

(3)氣化脫磷效果受配碳量、CaCl2加入量、加熱溫度、堿度等因素影響。以陽(yáng)泉無(wú)煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、CaCl2加入量為1.36%、加熱溫度為900 ℃、堿度為1.2的條件下，脫磷率可達(dá)到18.3%。

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[責(zé)任編輯 尚 晶]

Gasification dephosphorization of high-phosphorus hematite ore by using CaCl2

WangHui,XingHongwei,TianTielei,LiuFan

(1.College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, China；2. Hebei Key Laboratory of Modern Metallurgical Technology, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

The thermodynamic analysis of gasification dephosphorization by adding CaCl2into high-phosphorus hematite ore during sintering process was conducted, and factors influencing the dephosphorization rate were studied through micro-sintering test. The results show that P in the high-phosphorus hematite ore is discharged in the form of PCl3with the sintering exhaust gas and gasification dephosphorization rate is affected by carbon content, heating temperature, additive amount of CaCl2and basicity of the ore. Dephosphorization rate can reach 18.3% when carbon content is 4%, heating temperature is 900 ℃, CaCl2ratio is 1.36% and basicity of the ore is increased to 1.2 by adding lime.

high-phosphorus hematite ore; gasification dephosphorization; calcium chloride;dephosphorization rate

2014-06-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274081).

王 輝(1989-)，男，河北聯(lián)合大學(xué)碩士生.E-mail：737666446@qq.com

邢宏偉(1973-)，男，河北聯(lián)合大學(xué)教授，博士.E-mail：hwxing@heuu.edu.cn

TF041

A

1674-3644(2015)01-0001-04