熊新宇，熊天慶，宋倩倩，張?jiān)娖?/p>

（馬鞍山市華清環(huán)保工程有限公司,安徽馬鞍山243000）

金屬表面處理磷化渣綜合利用技術(shù)

熊新宇，熊天慶，宋倩倩，張?jiān)娖?/p>

（馬鞍山市華清環(huán)保工程有限公司,安徽馬鞍山243000）

研究了金屬表面處理所產(chǎn)生的磷化渣的處理技術(shù)，對(duì)鋅系磷化液所產(chǎn)生的磷化渣，采用氨浸絡(luò)合提取磷酸鋅，殘?jiān)偌尤霟龎A提取磷酸三鈉及氧化鐵紅或生產(chǎn)聚合硫酸鐵凈水劑進(jìn)行綜合利用。本項(xiàng)技術(shù)經(jīng)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)實(shí)踐證明，技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，適合中小型金屬表面處理企業(yè)應(yīng)用。

磷化渣;綜合利用;磷酸鋅;凈水劑

1 引言

隨著我國(guó)機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，金屬表面處理企業(yè)也隨之發(fā)展壯大，在鋼鐵企業(yè)及機(jī)械制造業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，由于除銹涂裝的需要，普遍采取酸洗磷化工藝。金屬制品的磷化，是金屬表面處理工藝的一道重要工序。磷化過(guò)程主要是在金屬表面形成一層防銹膜，同時(shí)由于酸與金屬表面的作用，也產(chǎn)生了一些沉積物，即稱之為磷化渣。磷化渣呈酸性，含有大量的Fe2+、Zn2+和PO43離子，由于所采用的磷化液不同，它同時(shí)還含有一定量的鐵、錳、鎳、銅等金屬離子。磷化渣屬于金屬表面處理廢物，已列入“國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄”，即HW 17類型廢物，要求嚴(yán)格管控和處理。

磷化渣的產(chǎn)生，消耗了磷化液中大量的成膜物質(zhì)，降低了工件的耐蝕性能，增加了不合格品的比率，也極大縮短了磷化液的使用壽命，增加了磷化成本；而且磷化沉渣極易黏附在金屬表面，使其難于清洗干凈，影響磷化膜的質(zhì)量，進(jìn)而影響涂裝效果。因此，必須定期更換磷化液，并將磷化渣排出。由于所處理的金屬制品不同，所采用的磷化液種類不同，以及表面處理工藝不同，因此磷化渣的產(chǎn)生量也各異。一般情況是，一個(gè)中小型金屬表面處理企業(yè)，每年磷化渣的產(chǎn)生量少則幾噸至十幾噸，多則幾十噸至上百噸；而大型酸洗企業(yè)一年可達(dá)幾百噸之多。

若對(duì)磷化渣不加處理，隨意排放到環(huán)境中，極易造成對(duì)土壤、水體和大氣的污染。將磷化渣直接堆填，不僅占用土地，導(dǎo)致土地資源的減少，而且磷化渣經(jīng)風(fēng)化、雨淋，使渣中的磷酸鹽、硝酸鹽及金屬離子等物質(zhì)進(jìn)入土壤，會(huì)造成土壤的酸化、板結(jié)，一些重金屬物質(zhì)還會(huì)在土壤中積累，污染土壤環(huán)境。

磷化渣隨著天然降水及地表徑流，進(jìn)入河、湖或海洋，大量的磷、氨會(huì)造成嚴(yán)重的水體營(yíng)養(yǎng)過(guò)剩，導(dǎo)致水草、藻類瘋長(zhǎng)，而水草、藻類的死亡腐爛又使水質(zhì)缺氧發(fā)臭，引起魚(yú)、蝦等水生物大量死亡，破壞了地表水體環(huán)境的生態(tài)平衡。同時(shí)，隨著雨水的滲流，還會(huì)造成地下水體的污染。另外，磷化渣在運(yùn)輸和堆存過(guò)剩中，還會(huì)排放出易揮發(fā)的氣體和粉塵，會(huì)造成對(duì)大氣的污染。

2 磷化渣的治理現(xiàn)狀【1、2、3】

我國(guó)磷化渣的治理方法還處于不成熟、不完善、不規(guī)范的狀況。近年來(lái)，金屬表面處理的酸洗、磷化、鈍化、電鍍、電泳等企業(yè)發(fā)展很快，規(guī)模不一，小型偏多，技術(shù)落后，管理不嚴(yán)。其中有部分小型企業(yè)仍采用簡(jiǎn)單的堆存或簡(jiǎn)易的填埋方式處理磷化渣；也有部分中小型企業(yè)采用石灰中和處理后填埋；而大多數(shù)的大中型企業(yè)已采用不同的方法，對(duì)磷化渣進(jìn)行綜合處理及回收利用。其方法有：利用磷化渣制作磷化液或含銹轉(zhuǎn)化液；磷化渣與堿反應(yīng)制取磷酸鈉；磷化渣與磷酸、堿反應(yīng)制取磷酸鋅、磷酸鈉及氧化鐵；加石灰制取磷酸鹽顏料；加水加熱制取羥基磷酸鐵；石灰法制取磷酸等等。這些方法尚處于試驗(yàn)或試用階段，還存在一些問(wèn)題。例如，有的工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，運(yùn)行成本高，而獲得的產(chǎn)品使用價(jià)值不高；有的方法尚在試用階段，回收技術(shù)還不成熟；有的方法易產(chǎn)生二次污染。因此，磷化渣的利用方法尚待進(jìn)一步的研究、完善和提高。

3 磷化渣綜合回收鋅、磷、鐵的原理【4、5、6】

3.1 磷化渣的基本成分

磷化渣的成分，由于處理的金屬類型不同，磷化工藝及磷化液種類不同，其成分差別較大。以鋼廠鋅系磷化液為例，磷化渣的成分大致為：鋅含量3%～6%，鐵含量15%～20%，磷酸及磷酸根的含量50%左右，另外有些磷化渣還含有少量的錳，鎳、銅等成分。

3.2 磷酸鋅的回收

在磷化渣中，鋅以Zn3(PO4)2的形式存在，在水中磷酸鋅的溶度積很小，但能被氨水浸出、絡(luò)合，其反應(yīng)如下：

浸出液補(bǔ)充氨水，使其保持3 mol/L的濃度，連續(xù)浸取，達(dá)到要求的濃度后過(guò)濾，濾液用磷（硫）酸中和，可獲得Zn3(PO4)2·4H2O沉淀，反應(yīng)如下：

3.3 磷酸三鈉的回收

回收磷酸鋅后的殘?jiān)?，用燒堿按渣：堿：水=1：0.7：6的比例，在不斷攪拌下，加熱至沸，浸取，可得到磷酸三鈉溶液及氫氧化鐵沉淀，過(guò)濾、濃縮即獲得十二水磷酸三鈉產(chǎn)品。反應(yīng)如下：

3.4 制取氧化鐵紅

鐵在磷酸渣中以FePO4·2H2O的形式存在，加堿浸取磷酸三鈉的同時(shí)，也獲得氫氧化鐵沉淀，反應(yīng)如下：

將獲得的Fe(OH)3沉淀，過(guò)濾，烘干，在700～800℃下，煅燒分解，而得到氧化鐵紅粉狀固體。反應(yīng)式如下：

3.5 制取聚合硫酸鐵凈水劑【4】

氫氧化鐵沉淀，加水，加硫酸，控制一定的酸度，加入氧化劑氧化、聚合、熟化,即獲得液體聚合硫酸鐵高分子凈水劑。其絮凝沉淀、除油、脫色效果很好。

4 磷化渣綜合利用工藝流程【5、6】

磷化渣綜合利用工藝流程見(jiàn)圖1。

將磷化渣按氨水：磷化渣=3～4：1的比例，加入氨水，在50～60℃下，攪拌，浸取3～5 h。浸取液補(bǔ)充氨水，使其保持3 mol/L的濃度，連續(xù)浸取，達(dá)到所需的濃度。由于浸出液中夾帶有少量的Fe(NH3)22+，固需氧化除鐵，過(guò)濾，濾液用磷酸（或硫酸）中和，使其pH值為7～8，可得到Zn3(PO4)2·4H2O沉淀、過(guò)濾、洗滌，可獲得白色晶體四水磷酸鋅產(chǎn)品。濾液濃縮，可得到磷（硫）酸銨副產(chǎn)品。

回收磷酸鋅后的殘?jiān)们逅吹絧H=7～8。然后，用氫氧化鈉，按渣：堿：水=1：0.7：6的比例，加入燒堿和水，在不斷攪拌下，加熱至沸，浸取3～4 h，即可得到磷酸三鈉溶液和氫氧化鐵沉淀。

特別提醒，用鋅系磷化液所產(chǎn)生的磷化渣，如果不預(yù)先用氨水浸出磷化鋅，則磷化鋅在過(guò)量的堿作用下，將轉(zhuǎn)化為鋅酸鈉，影響磷酸三鈉產(chǎn)品的質(zhì)量。

若處理的磷酸渣不是鋅系磷化液產(chǎn)生的磷化渣，則氨浸絡(luò)合的工序可以省掉，可直接加堿進(jìn)行磷酸三鈉的提取。

磷化渣加堿的浸取液，過(guò)濾，濃縮至密度為1.32 g/mL左右，在連續(xù)攪拌下，結(jié)晶過(guò)濾，干燥，即獲得十二水磷酸三鈉產(chǎn)品，其純度可達(dá)到98%，符合工業(yè)磷酸三鈉一級(jí)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

磷化渣加堿后的浸取液，過(guò)濾，其沉淀即為氫氧化鐵。進(jìn)一步水洗，除去殘堿，烘干，在700～800℃下煅燒2～3 h，粉碎，即得氧化鐵紅產(chǎn)品。其純度可達(dá)96%以上。

獲取的氫氧化鐵沉淀，也可以用來(lái)生產(chǎn)聚合硫酸鐵凈水劑，即將氫氧化鐵沉淀，加入一定量的水和硫酸，控制一定的酸度，攪拌加入KClO3或NaClO3氧化劑，氧化、聚合，熟化，即得到液體聚合硫酸鐵高分子凈水劑。

5 表面處理磷化渣綜合利用效益分析

圖1 磷化渣綜合利用工藝流程圖

以含鋅5%左右、含鐵15%左右、含磷酸（根）50%左右的磷化渣為例，按磷化渣處理規(guī)模為3000 t/a，即10 t/d（年運(yùn)行300天）估算。

5.1 磷酸鋅的回收量

磷化渣中鋅的含量為5%，產(chǎn)品為Zn3(PO4)2· 4H2O,其回收率為90%左右。1 t磷化渣可回收四水磷酸鋅105 kg，即315 t/a.磷酸鋅的質(zhì)量較好，可用于磷化液的配制。也可用作醇、酸、酚醛、環(huán)氧等各類防銹涂料的原料。顏料級(jí)磷酸鋅的市場(chǎng)參考價(jià)為9000～13000元/t。

5.2 磷酸三鈉的回收量

磷化渣中磷酸（根）的含量約為50%，其產(chǎn)品為Na3PO4·12H2O，回收率為95%左右。1 t磷化渣可回收十二水磷酸三鈉1.8t，即5400 t/a。

磷酸三鈉廣泛應(yīng)用于冶金、化工、紡織、印染、造紙、機(jī)電等行業(yè)中，用作軟水劑、鍋爐清潔劑和洗滌劑、金屬防銹劑、織物絲光增強(qiáng)劑、糖汁凈化劑、橡膠乳汁凝固劑及染料中間體的干燥劑等。

目前磷酸三鈉市場(chǎng)參考價(jià)格為：工業(yè)二級(jí)品（96%）1000～2500元/t；工業(yè)一級(jí)品（98%）3000～4000元/t。

5.3 氧化鐵紅或聚合硫酸鐵凈水劑的制取量

磷化渣中鐵的含量為15%左右，提取磷酸鋅后的剩余渣，加堿提取磷酸三鈉，提取溶液過(guò)濾后的沉淀即為Fe(OH)3，回收率可達(dá)98%左右,其回收量為280 kg/t。若將這些氫氧化鐵用來(lái)制取氧化鐵紅，可回收氧化鐵紅210 kg/t，即630 t/a。

氧化鐵紅廣泛應(yīng)用作防銹漆、顏料以及磁性材料的原料。目前氧化鐵紅的市場(chǎng)價(jià)格，根據(jù)其質(zhì)量不同，一般為1800～5000元/t。

若將這種氫氧化鐵用來(lái)生產(chǎn)聚合硫酸鐵高分子凈水劑，則每噸磷化渣可制取1.3 t的液體凈水劑產(chǎn)品，即3900 t/a。聚合硫酸鐵高分子凈水劑，廣泛應(yīng)用于各類污水的凈化處理，具有良好的絮凝、除油及脫色作用。目前市場(chǎng)上國(guó)標(biāo)類聚合硫酸鐵高分子凈水劑的價(jià)格為800～1000元/t。

6 結(jié)論

本項(xiàng)工藝所需設(shè)備均為化工企業(yè)通用設(shè)備，工程項(xiàng)目投資少，操作方便，易于管理，無(wú)二次污染，適合中小型企業(yè)應(yīng)用。本項(xiàng)目每年可回收有用物質(zhì)：磷酸鋅315 t、磷酸三鈉5400 t、氧化鐵紅630 t或可制取液體聚合硫酸鐵高分子凈水劑3900 t，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著。

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Com prehensive Utilization of Phosphate Residues from M etal Surface Treatment

Xiong Xinyu,Xiong Tianqing,Song Qianqian,Zhang Shiping
(Maanshan Huaqing Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Maanshan,Anhui 243000,China)

The treatment methods for phosphate residues from metal surface treatment were studied.Phosphate residues from zinc-system phosphate solution was treated and recovered by adopting ammonia leaching complexing process to extract zinc phosphate,then adding sodium hydroxide into the residue to extract trisodium phosphate and ferric oxide or produce polymeric ferric sulfate water purifier.Industrial production has showed that it was a mature and convenient technology suitable for small metal surface treatment firms.

phosphate residue;comprehensive utilization;zinc phosphate;water purifier

X78

B

1006-6764（2015）02-0043-04

2014-10-20

熊新宇(1966-),男,1991年畢業(yè)于深圳大學(xué)經(jīng)濟(jì)專業(yè),高級(jí)工程師,現(xiàn)從事企業(yè)節(jié)能環(huán)保管理工作。