周一帆，侯　群，彭　馨，張　龍

（江漢大學(xué)　物理與信息工程學(xué)院，湖北　武漢　430056）

第一性計(jì)算銻化鎵中的缺陷態(tài)

周一帆，侯群*，彭馨，張龍

（江漢大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，湖北武漢430056）

摘要：基于密度函數(shù)理論和廣義梯度近似原理，計(jì)算了銻化鎵（GaSb）體結(jié)構(gòu)中的不同缺陷的形成能。計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是在Ga-rich晶體條件下還是Sb-rich晶體條件下，主要的缺陷都是空位缺陷VGa和反應(yīng)缺陷GaSb，這解釋了GaSb在不同生長(zhǎng)條件下總是P型半導(dǎo)體的原因。

關(guān)鍵詞：第一性計(jì)算；銻化鎵；缺陷態(tài)；形成能

銻化鎵（GaSb）是一種重要的閃鋅礦III-V半導(dǎo)體化合物，具有極高的電子遷移率［1］。GaSb的帶隙相對(duì)比較窄，為0.82 eV（溫度2 K），這使得GaSb可以廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)波長(zhǎng)激光器和低損耗光纖中。此外，GaSb對(duì)于各種光通信設(shè)備還是一種很好的襯底材料，因?yàn)樗梢院虸II-V化合物實(shí)現(xiàn)晶格匹配［1-3］。

盡管學(xué)者們已經(jīng)關(guān)注了GaSb的物理和電子學(xué)性質(zhì)以及缺陷特性，但是對(duì)于GaSb中的缺陷態(tài)還沒(méi)有完全了解［4-6］。例如沒(méi)有摻雜的GaSb無(wú)論在什么樣的生長(zhǎng)技術(shù)和條件下，總是P型半導(dǎo)體。HAKALA［4］研究發(fā)現(xiàn)，GaSb中占主導(dǎo)地位的缺陷態(tài)是GaSb，為受主缺陷。然而，缺陷狀態(tài)并不完全清楚。筆者通過(guò)第一性計(jì)算研究GaSb所有可能的缺陷狀態(tài)。結(jié)果表明，在GaSb中主要缺陷為Ga反位缺陷（GaSb）、Ga空位缺陷（VGa）和Ga間隙缺陷（GaI）。GaSb和VGa為受主缺陷，而GaI為施主缺陷。但GaSb的缺陷形成能大大低于GaI的形成能，因此GaSb具有較高的缺陷濃度，這顯示了為什么無(wú)摻雜的GaSb總是一個(gè)P型半導(dǎo)體。

1　計(jì)算方法

本研究的計(jì)算通過(guò)VASP軟件完成。VASP軟件是一種基于密度泛函理論的量子力學(xué)程序，采用的是投影綴加波（PAW）贗勢(shì)，電子的波函數(shù)是通過(guò)平面波基組展開(kāi)的，電子與電子之間相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)是由廣義梯度近似進(jìn)行校正的［7-9］。第一布里淵區(qū)是用Monkhorst-Pack方法分割成了4×4×4的網(wǎng)格進(jìn)行積分計(jì)算，平面波的截?cái)嗄?00 V，電子能量和每一個(gè)原子優(yōu)化受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別是10-4eV和0.05 eV/?。

處于不同價(jià)態(tài)q的缺陷形成能（ΔEq）是基于以下公式［10］進(jìn)行計(jì)算的：

其中Etot［Xq］指含有q價(jià)態(tài)缺陷X的超胞的總能量；Etot［bulk］是指不含缺陷的完好超胞的總能量；ni表示超胞中缺陷的數(shù)目，完好超胞中添加原子時(shí)ni> 0，減少原子時(shí)ni< 0，i表示缺陷原子的類型（比如Ga或者Sb原子）；μi表示原子（Ga或Sb）的化學(xué)勢(shì)；EV是GaSb完好體相結(jié)構(gòu)價(jià)帶頂?shù)臄?shù)值（VBM）；EF是費(fèi)米能級(jí)高于價(jià)帶頂EV的能量大小，即EF取值范圍為0 eV（價(jià)帶頂）到0.82 eV（導(dǎo)帶底）。化學(xué)勢(shì)取決于不同的生長(zhǎng)條件。為了防止純凈金屬Ga或Sb的形成，在GaSb中的μGa和μSb化學(xué)勢(shì)要低于其各自金屬的體相化學(xué)勢(shì)，即：μGa≤μGa（金屬Ga體結(jié)構(gòu)）和μSb≤μSb（金屬Sb體結(jié)構(gòu)）；同時(shí)還要滿足化學(xué)勢(shì)的總和等于體結(jié)構(gòu)化合物μGa+μSb=μGaSb的化學(xué)勢(shì)。對(duì)于銻化鎵，它可以是Ga-rich或者Sb-rich。在Ga-rich條件下，有Ga的化學(xué)式：

在Sb-rich條件下，有Sb的化學(xué)式：

其中ΔHf ( GaSb; bulk )是體結(jié)構(gòu)GaSb的形成焓。

整個(gè)計(jì)算所用超胞的晶格常數(shù)為6.23?，接近實(shí)驗(yàn)值6.10 ?［11］。大小為2×2×2（64原子，見(jiàn)圖1）的超胞被用來(lái)研究缺陷的狀態(tài)，這已經(jīng)足夠大，可以消除相鄰超胞之間缺陷的相互作用。

圖1　GaSb計(jì)算用的超胞Fig.1 Cells for GaSb calculation

2　結(jié)果與討論

2.1Ga-rich條件下GaSb缺陷態(tài)

由式（1）可知，缺陷形成能的大小和費(fèi)米能級(jí)的位置有關(guān)系，因?yàn)樵撊毕菘梢源嬖诓煌碾姾蓱B(tài)q。對(duì)于Ga空位缺陷，是電子的三重受體：1～3個(gè)電子能夠轉(zhuǎn)移到VGa。結(jié)果表明，在Ga-rich條件下，VGa的形成能是2.11 eV。VGa其他價(jià)態(tài)的形成能見(jiàn)表1。因此，可以計(jì)算出相應(yīng)的不同價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變能級(jí)，為-1/ -2（0.1eV）和-2 / -3（0.27 eV）。在Ga-rich條件下，將是最穩(wěn)定的缺陷狀態(tài)。對(duì)于Sb空位，VSb形成能是2.55 eV，對(duì)于其他不同價(jià)態(tài)VSb的形成能，其能量會(huì)明顯增加，這意味著在VSb是最穩(wěn)定的完整狀態(tài)。一旦Sb空缺出現(xiàn)，相鄰的Ga原子可能擴(kuò)散到Sb原子的空缺，形成反位缺陷VGaGaSb。此變換由下式表示：

表1　缺陷形成能Tab.1 Formation energies of defects

對(duì)于GaSb，由于反位缺陷（VGaGaSb）比Sb空位缺陷（VSb）的形成能低，說(shuō)明相鄰原子的擴(kuò)散是比較容易的，因此對(duì)于式（4），這將導(dǎo)致VSb的抑制。對(duì)于反位缺陷VGaGaSb具有電荷，該形成能減少，所以VGaGaSb具有電荷，會(huì)是更穩(wěn)定的缺陷狀態(tài)。

對(duì)于反位缺陷GaSb，其形成能是0.77 eV，相對(duì)于其他類型的缺陷，缺陷形成能非常低，同時(shí)隨著電荷轉(zhuǎn)移，GaSb形成能會(huì)更低，因此在Ga-rich條件下，主要的價(jià)態(tài)是GaSb-2。Ga間隙的形成能是1.42 eV，其形成能明顯高于GaSb，因此GaSb濃度要大大高于GaI，這說(shuō)明了GaSb在Ga-rich條件下缺陷是GaSb和VGa，這種缺陷導(dǎo)致材料呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體。

2.2Sb-rich條件下GaSb缺陷態(tài)

筆者主要討論Sb-rich的條件下，在GaSb中各種缺陷的形成能。VGa的形成能隨著電荷轉(zhuǎn)移到金屬Ga空位（包括VGa-1，VGa-2，VGa-3），其形成能降低了（見(jiàn)表1），并且也低于Ga-rich條件下。對(duì)于VSb，雖然其他價(jià)態(tài)的形成能降低，但還是明顯高于Ga空位缺陷，說(shuō)明VSb的缺陷態(tài)比較難形成。這意味著，對(duì)于Ga空位缺陷，在Ga-rich或Sb-rich條件下，都會(huì)大量存在Ga空位缺陷。對(duì)于反位缺陷GaSb，Sb-rich條件下，它的形成能比Ga-rich條件下高，因此在Sb-rich條件下，GaSb的缺陷態(tài)難形成。對(duì)于間隙缺陷GaI和SbI，間隙Ga形成能明顯低于間隙Sb，這意味著間隙Ga原子能夠大量存在于體結(jié)構(gòu)GaSb中。對(duì)于Ga間隙可以提供3個(gè)電子，這有助于形成N型半導(dǎo)體。在Sb-rich條件下，EF會(huì)更加接近于0.82 eV，因此對(duì)于反位缺陷GaSb，其主要存在的價(jià)態(tài)是GaSb-2，GaSb-2的形成能很低，并且低于GaI的形成能。所以在Sb-rich條件下，體結(jié)構(gòu)的GaSb主要缺陷是VGa-3和GaSb-2，這導(dǎo)致材料呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體。

根據(jù)以上計(jì)算可看出不論在Ga-rich還是在Sb-rich條件下，存在的主要缺陷都是VGa和GaSb，這兩種缺陷都是受主缺陷，這也就解釋了為什么不同條件下生長(zhǎng)的GaSb總是P型半導(dǎo)體。

3　結(jié)論

筆者通過(guò)第一性原理計(jì)算了GaSb中不同缺陷的形成能。計(jì)算結(jié)果表明，主要的缺陷是反位缺陷GaSb和Ga空位缺陷VGa，其充當(dāng)受主缺陷。另一個(gè)重要缺陷是施主型GaI，GaI的形成能比GaSb的形成能高，因此，GaSb的濃度相對(duì)比較高，這種缺陷會(huì)大量存在，說(shuō)明了無(wú)摻雜的GaSb總是呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體狀態(tài)。

參考文獻(xiàn)（References）

［1］DUTTA P S，BHAT H L，KUMAR V，The physics and technology of gallium antimonide：An emerging optoelectronic material ［J］.Journal of Applied Physics，1997，81（9）：5821- 5870.

［2］LING C C，LUI M K，MA S K，et al.Nature of the acceptor responsible for p-type conduction in liquid encapsulated Czochralskigrown undoped gallium antimonide［J］.Applied Physics Letters，2004，85（3）：384 - 386.

［3］CHRONEOS A，BRACHT H.Concentration of intrinsic defects and self-diffusion in GaSb［J］.Journal of Applied Physics，2008，104（9）：093714 - 093718.

［4］HAKALA M，PUSKA M J，NIEMINEN R M.Native defects and self-diffusion in GaSb［J］.Journal of Applied Physics，2002，91（8）：4988-4994.

［5］TAHINI H A，CHRONEOS A，MURPHY S T，et al.Vacancies and defect levels in III-V semiconductors［J］.Journal of Applied Physics，2013，114（6）：063517-063525.

［6］TAHINI H A，CHRONEOS A，BRACHT H，et al.Antisites and anisotropic diffusion in GaAs and GaSb［J］.Applied Physics Letter，2013，103（14）：142107 - 142110.

［7］KRESSE G，HAFNER J.Ab initio molecular dynamics for liquid metals［J］.Physics Review B，1993，47（1）：558- 561.

［8］KRESSE G，HAFNER J.Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal–amorphous-semiconductor transition in Germanium［J］.Physics Review B，1994，49（20）：14251-14269.

［9］KRESSE G，F(xiàn)URTHMULLER J，Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a planewave basis set［J］.Computational Materials Science，1996，6（1）：15 - 50.

［10］van de WALLE C G，NEUGEBAUER J.First-principles calculations for defects and impurities：Applications to III-nitrides［J］.Journal of Applied Physics，2004，95（8）：3851 - 3879.

［11］VURGAFTMAN I，MEYER J R，RAM-MOHAN L R.Band parameters for III-V compound semiconductors and their alloys ［J］.Journal of Applied Physics，2001，89（11）：5815 - 5875.

（責(zé)任編輯：陳曠）

Analysis of Defects of GaSb with the First-Principle Calculation

ZHOU Yifan，HOU Qun*，PENG Xin，ZHANG Long
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Abstract：Based on the density function theory and the generalized gradient approximation，the formation energies of different defects in the bulk GaSb are calculated.The calculation results show that no matter under the Ga-rich condition or Sb-rich condition，the main defects are VGaand GaSb，which all contribute to P-type semiconductor.

Keywords：first-principle calculation；GaSb；defect mode；formation energy

*通訊作者：侯群（1967—），女，教授，碩士，研究方向：光電子材料。E-mail：houqun@jhun.edu.cn

作者簡(jiǎn)介：周一帆（1988—），女，碩士生，研究方向：材料物理及電磁兼容。

收稿日期：2015 - 01 - 15

DOI：10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.03.006

中圖分類號(hào)：O471.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-0143（2015）03-0226-03