李猛強(qiáng),汪海平(江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430056)
聚合物微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能表征方法
李猛強(qiáng),汪海平*
(江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430056)
摘要:聚合物微膠囊作為一類新型功能高分子材料,在化學(xué)、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚合物微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑大小及分布、芯材含量和機(jī)械強(qiáng)度等性能是決定其應(yīng)用成功與否的關(guān)鍵。綜述了聚合物微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能表征的幾種經(jīng)典和現(xiàn)代的儀器方法,詳細(xì)闡述了各種表征方法的特點(diǎn)及用途,并對其優(yōu)勢和不足進(jìn)行了比較。
關(guān)鍵詞:聚合物微膠囊;形態(tài)結(jié)構(gòu);性能表征方法
微膠囊是用天然或合成的材料包覆微小的固體顆粒、液滴或氣泡制成的微型容器。微膠囊化可以改善被包囊物質(zhì)的物理性能,提高其穩(wěn)定性,使物質(zhì)免受環(huán)境的影響,同時還可以延長物質(zhì)的作用時間。這使得微膠囊在醫(yī)藥、生物高分子、食品、紡織和化妝品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。微膠囊由囊芯和壁材兩部分構(gòu)成。囊芯為包覆于微膠囊內(nèi)部的物質(zhì),由一種或者多種物質(zhì)組成。壁材為微膠囊外部的包覆膜,其成膜材料通常為天然高分子材料、半合成高分子材料、全合成高分子材料或無機(jī)材料。使用高分子材料作壁材的微膠囊通常稱為聚合物微膠囊,與普通的無機(jī)微膠囊相比,聚合物微膠囊由于其高分子包囊材料本身具有的可聚合性、滲透性、穩(wěn)定性、溶解性、成膜性等優(yōu)異性能,使得聚合物微膠囊成為微膠囊研究的主要方向。
根據(jù)囊壁形成的原理不同,聚合物微膠囊的制備技術(shù)大體分為3類[2-3]:①利用反應(yīng)生成囊壁的化學(xué)方法;②利用相分離形成囊壁的物理化學(xué)方法;③利用機(jī)械或其他物理作用形成囊壁的物理方法。近年來,隨著聚合物微膠囊制備技術(shù)的日益成熟,其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍不斷擴(kuò)大。對聚合物微膠囊產(chǎn)品的性質(zhì)進(jìn)行全面而綜合的評價(jià)是優(yōu)化聚合物微膠囊制備技術(shù)不可或缺的輔助手段,同時也是正確使用聚合物微膠囊的前提。目前,關(guān)于聚合物微膠囊制備工藝及應(yīng)用方面已經(jīng)有諸多報(bào)道,但是針對聚合物微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能表征方面的詳細(xì)報(bào)道還不多。因此,筆者從聚合物微膠囊的結(jié)構(gòu)與性能表征的角度出發(fā),對研究聚合物微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的一些傳統(tǒng)和現(xiàn)代的方法進(jìn)行疏理與評述,目的是使在聚合物微膠囊性質(zhì)的研究方法選擇上更具有針對性。
1.1聚合物微膠囊的表面形態(tài)
聚合物微膠囊的表面形態(tài)和表面平整度對微膠囊產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等有直接影響。一般而言,表面光滑、囊壁較完整的微膠囊對芯材的保護(hù)效果要優(yōu)于那些表面有凹凸甚至有裂紋的微膠囊。同時,表面形態(tài)良好的微膠囊,其機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)于表面形態(tài)較差的微膠囊[3]。
聚合物微膠囊的表面形態(tài)一般通過光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察[4]。將微膠囊懸浮液涂抹在載玻片上,在空氣中自然晾干,采用OM監(jiān)測微膠囊化過程中的膠囊粒徑與外觀形貌的變化,但是這只限于二維形態(tài)的觀察[5]。對于聚合物微膠囊的三維立體形態(tài)則要用SEM或AFM,SEM可以連續(xù)放大得到微膠囊的表面清晰圖像(圖1)[6],但需要對樣品進(jìn)行導(dǎo)電預(yù)處理。AFM可在單個分子水平上對作用力進(jìn)行測量,得到微膠囊表面形態(tài)的圖像,AFM不需要對樣品做任何特殊處理,同時不必像SEM和TEM那樣需要抽高真空,所以采用AFM觀察到的樣品更接近自然狀態(tài),不過AFM探針易損壞、被污染而需要經(jīng)常替換。一般采用SEM觀察微膠囊的表觀形態(tài),TEM主要觀察微膠囊的微觀結(jié)構(gòu),如圖2中空心微膠囊的結(jié)構(gòu)[7]。
圖1 聚砜包覆苯乙烯微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of polysulfone microcapsules containing styrene
圖2 空心微膠囊的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photograph of hollow microcapsules
1.2聚合物微膠囊囊壁的厚度與結(jié)構(gòu)
聚合物微膠囊的壁厚一般為0.1~200 μm,其大小與微膠囊的制備方法、芯材含量及反應(yīng)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。一般相分離法制得的微膠囊壁厚為微米級,而用界面聚合法制備的微膠囊壁厚為納米級[8]。聚合物微膠囊的壁厚主要通過OM、SEM或AFM等方法直接測得。利用OM在同一放大倍率下觀察微膠囊試樣,基于不同介質(zhì)的折射率不同,再通過二次聚焦測得微膠囊的內(nèi)徑d和粒徑D,壁厚可按?x=(D-d)/2計(jì)算得到。SEM是通過直接觀察破裂的或包埋后切片的微膠囊測得囊壁厚度[9],AFM是利用一個微小的探針來接觸微膠囊的微觀表面,得到微膠囊的表面形態(tài)及壁厚,還可測其力學(xué)性能[10-11](圖3)。另外,對于芯材材料發(fā)生相變、而壁材不發(fā)生相變的聚合物微膠囊,可采用差式掃描量熱法(DSC)測定微膠囊的相變熱并間接計(jì)算得到微膠囊的壁材厚度[12]。孫多先等[13]以靜電脈沖技術(shù)成功地制備了海藻酸-聚-L-賴氨酸-海藻酸生物微膠囊,結(jié)合元素分析方法推導(dǎo)出膜厚的理論計(jì)算公式,并用SEM和OM光學(xué)顯微鏡進(jìn)行了驗(yàn)證。
圖3 采用AFM觀察蛋白質(zhì)微膠囊Fig.3 Observation of protein microcapsules with AFM
目前,用于表征聚合物微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)的方法主要有傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、共聚焦顯微拉曼光譜、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等物理方法。①FTIR:通過分別測試囊壁和芯材及微膠囊產(chǎn)品的FTIR譜圖[14],如果產(chǎn)品的FTIR譜圖中同時出現(xiàn)囊芯和囊壁的特征吸收峰,可以認(rèn)為芯材被包裹在囊壁中;②共聚焦顯微拉曼技術(shù):拉曼光譜可將激發(fā)光的光斑聚焦到微米量級,進(jìn)而對樣品的微區(qū)進(jìn)行精確分析,通過改變激光的波長能得到樣品體積很小和不同深度的光譜信息,因此拉曼光譜可以分析多層膜微膠囊的壁材結(jié)構(gòu)[15]。YUAN等[16]通過拉曼光譜對脲醛樹脂包覆二月桂酸二丁基錫微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,證明了芯材被成功包覆,同時微膠囊化過程中形成了脲醛樹脂壁材;③XRD:在聚合物微膠囊研究上,可用XRD分析微膠囊壁材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。時雨荃等[17]通過XRD對正十四烷微膠囊壁材的物相分析表明,隨著改性密胺樹脂壁材中聚乙二醇組分的增加,壁材的XRD譜圖中衍射峰的峰高、峰寬及峰面積依次下降,即聚乙二醇與部分密胺縮聚后改變了密胺樹脂壁材的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使得晶粒數(shù)目減少,結(jié)晶程度下降;④XPS:XPS作為一種表面分析方法,可以提供樣品表面(20 ?~100 ?)的元素含量和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等方面的信息。CHEN等[18]對二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯(DDPS)阻燃劑微膠囊的XPS分析表明,DDPS經(jīng)過微膠囊化包覆后,其表面的元素組成有了很大變化,屬于DDPS的P2p在134 eV峰位置基本完全消失,說明DDPS表面基本已被囊膜完全覆蓋,396 eV位置峰為所包覆的密胺樹脂中的N1s峰,證明其表面確實(shí)已被密胺樹脂包覆。另外,在對聚合物微膠囊壁材進(jìn)行改性時,也可用通過XPS測定微膠囊表面的元素組成,以檢測改性是否成功[19]。
1.3聚合物微膠囊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)
聚合物微膠囊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)反映了微膠囊的不同用途,如內(nèi)表面存在微孔的膠囊可用來做微生物固定化的載體。目前,聚合物微膠囊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要采用SEM進(jìn)行觀察,其樣品的制備方法主要有化學(xué)固定法和物理固定法。①化學(xué)固定法:先將微膠囊樣品包埋在環(huán)氧樹脂基體中,然后切片噴金;②物理固定法:將破碎的微膠囊粉末樣品均勻地撒在粘有導(dǎo)電膠帶的樣品座上,用洗耳球吹去未粘住的粉末,然后鍍上一層導(dǎo)電膜,用SEM進(jìn)行觀察。這兩種方法在觀察聚合物微膠囊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時可以測定囊壁厚度。王廣金等[20]采用“溶膠-凝膠”相轉(zhuǎn)化方法制備帶指狀通孔結(jié)構(gòu)的聚醚砜通孔膜微膠囊,通過SEM觀察微膠囊的斷面形貌發(fā)現(xiàn),膠囊內(nèi)表面粗糙多孔,微囊空隙率高達(dá)90%左右。WANG等[21]通過SEM對密胺樹脂包覆苯乙烯微膠囊的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)微膠囊的內(nèi)表面比較光滑,膠囊壁由薄的內(nèi)壁和厚而粗糙的外壁兩部分組成。
近年來,觀察聚合物微膠囊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的手段和方法日趨完善,如XRD、激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)等。陳建峰等[22]以聚磷酸銨(APP)為包囊材料,采用原位聚合法在其表面包覆脲醛樹脂、蜜胺樹脂和脲醛-蜜胺雙層樹脂,通過對比APP和微膠囊化APP的XRD圖發(fā)現(xiàn),包覆后的APP晶格常數(shù)和晶胞體積都發(fā)生相應(yīng)變化,但APP的基本結(jié)構(gòu)沒有變化,單層樹脂包覆后的APP的XRD峰有一定的減弱,雙層包覆的APP的XRD峰減弱明顯。CLSM是將激光光學(xué)和數(shù)字圖像處理技術(shù)相結(jié)合產(chǎn)生的一種新型高分辨率的表面檢測設(shè)備,采用該設(shè)備透過囊壁觀察微膠囊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而不會破壞其表面,前提是微膠囊必須完全透明[23]。圖4是采用噴霧干燥法以辛烯基琥珀酸酯化淀粉包埋魚油制備的微膠囊產(chǎn)品的CLSM照片[24],從圖中亮點(diǎn)的分布情況可以看出芯材被完全保留在微膠囊的內(nèi)部。
圖4 魚油微膠囊的CLSM照片F(xiàn)ig.4 CLSM photographs of fish oil microcapsules
1.4聚合物微膠囊的粒徑及分布
聚合物微膠囊的粒徑大小及分布對微膠囊產(chǎn)品的性質(zhì)如密度、壁厚等有很大影響。一般對于相同的壁材和芯材,所制備的微膠囊粒徑越小,其堆積密度越大,而囊壁厚度會變薄。微膠囊的粒徑及其分布可以通過帶有刻度的OM或SEM照片統(tǒng)計(jì)得到[25-26],目前更多的是使用激光衍射粒度分布儀,通過測量散射光的強(qiáng)度,直接得到微膠囊的粒徑分布及平均粒徑[27]。也有研究者采用庫爾特顆粒計(jì)數(shù)法表征微膠囊粒徑和粒徑分布[28]。
2.1包封率
包封率是指聚合物微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量與制備微膠囊時初始加入的芯材含量之比。作為評價(jià)聚合物微膠囊產(chǎn)品質(zhì)量的一個最為常見而又非常重要的指標(biāo),聚合物微膠囊的包封率反映的是微膠囊制備的生產(chǎn)效率。一般來說包封率大說明原料的利用率較高,浪費(fèi)少。
測定聚合物微膠囊包封率首先就是要知道微膠囊產(chǎn)品中的芯材含量,根據(jù)芯材和壁材的物理化學(xué)性質(zhì)的不同,聚合物微膠囊芯材含量的測試方法主要有:①差式掃描量熱技術(shù)(DSC)[29]。對于包覆相變材料的微膠囊,可根據(jù)DSC測得的微膠囊相變潛熱(Hw)和純相變材料的相變潛熱(Hp)計(jì)算微膠囊中相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(W1),即W1=(Hw/Hp)×100%。在采用DSC測試前需對微膠囊進(jìn)行充分洗滌處理,以除去粘附于微膠囊表面的芯材;②索氏抽提法[30]。先將微膠囊充分研碎,稱取破碎物置于濾紙中,放到可溶于芯材的溶劑中抽提一段時間,然后取出真空干燥,稱量固體不溶物,計(jì)算得到芯材含量。該方法選取溶劑時以溶解芯材而不溶壁材為準(zhǔn)則;③氣相色譜法。主要分為兩類,即直接測定法[31]和間接測定法[32]。直接測定法是用溶劑萃取經(jīng)真空干燥后破碎微膠囊中的芯材,然后用氣相色譜儀直接測定萃取液中芯材的含量;間接測定法是間接用氣相色譜儀測得微膠囊表面的芯材量,將產(chǎn)品中的總芯材量減去微膠囊表面的芯材量即為囊芯含量;④熱重分析法[33-34]。在程序控溫和N2氣氛的環(huán)境中,用熱重分析儀加熱分析一定量的微膠囊產(chǎn)品,得到微膠囊的熱失重曲線。如果已知壁材完全分解時的溫度,就可計(jì)算出芯材質(zhì)量;⑤其他方法。除了以上幾種方法外,其他一些測定微膠囊芯含量的方法可根據(jù)芯材中特種成分的特殊物性,如吸光度[35]、折光率[36]等來求解。
2.2機(jī)械強(qiáng)度
聚合物微膠囊的機(jī)械強(qiáng)度對于其應(yīng)用來說是關(guān)鍵參數(shù),對其機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行定性及定量的分析研究一直受到廣泛關(guān)注[37]。由于微膠囊應(yīng)用范圍不同,其物理機(jī)械性能的要求也有很大差異,比如在微膠囊填充型自修復(fù)聚合物復(fù)合材料中,要求囊壁具有一定的強(qiáng)度但又不能硬度太大,避免在添加或材料的施工過程中微膠囊破裂,又要在遇到外力作用時能夠快速破裂釋放芯材[38]。
目前,關(guān)于聚合物微膠囊機(jī)械強(qiáng)度的表征方法主要包括以下幾種:①紫外-可見分光光度計(jì)間接表征法[39]:將囊芯包含隱性染料的微膠囊和顯色劑溶液混合后置于超聲波振蕩器中振蕩,使微膠囊破裂,每隔一定時間取樣進(jìn)行紫外-可見分光測試,以評價(jià)微膠囊在超聲波振蕩下的穩(wěn)定程度。該方法不直接測定單個微膠囊的機(jī)械性能,只是定性地比較兩種不同微膠囊的機(jī)械性能;②振蕩法[40]:對于粒徑較大的微膠囊,將含有微膠囊的溶液加入到小瓶中,并且每個瓶中加入20個直徑5 mm的瑪瑙球,振蕩一段時間后,在顯微鏡下觀察并計(jì)算微膠囊破損率(每組3個平行樣)。微膠囊的機(jī)械性能用破損率來間接表征。破損率越低,說明微膠囊的機(jī)械性能越好;③外加滲透壓法:由于微膠囊不能透過高分子量的分子,因此可在囊外溶液中加入高分子產(chǎn)生滲透壓。高長有等[41-42]將聚苯乙烯磺酸鈉/聚烯丙基胺鹽酸鹽(PSS / PAH)微膠囊加入到重均分子量為70 000的PSS溶液中,借助共聚焦熒光顯微鏡觀察囊膜的彈性變化,通過滲透壓變化測出微膠囊變形時的臨界壓力,再根據(jù)微膠囊的幾何參數(shù)計(jì)算出囊壁材料的彈性模量;④原子力顯微鏡(AFM):VINOGRADOVA等[43]將一個玻璃球用極微量的膠黏劑粘在AFM的懸臂梁上,然后用這個微球擠壓單個聚電解質(zhì)微膠囊,通過測量微小的形變表征膠囊的機(jī)械強(qiáng)度;⑤納米壓痕技術(shù)[44-46]:該方法以單個微膠囊為研究對象,通過納米壓痕實(shí)驗(yàn)繪制出載荷-位移曲線,對曲線進(jìn)行分析計(jì)算出微膠囊的硬度和楊氏模量等參數(shù)。
2.3緩釋性能
緩釋性能是微膠囊應(yīng)用于藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品及食品添加劑等行業(yè)的一個重要性能指標(biāo)。囊芯的釋放速率與微膠囊粒徑、囊壁厚度、囊壁和芯材的物理化學(xué)性質(zhì)等因素密切相關(guān)[47]。對微膠囊緩釋模型的描述一般采用Higuchi方程[48]和Peppas方程[49]。目前,對微膠囊緩釋性能的檢測方法主要有:①吸光度法[50- 51]。取一定量的微膠囊,用緩沖溶液定容,恒溫密封靜置,每隔一定時間取樣用濾布擋住瓶口,將溶出液緩慢地全部倒入錐形瓶中待用。每次傾倒過后,容量瓶加緩沖溶液重新定容。在相應(yīng)的各個時刻,用相同的方法取樣。用紫外分光光度計(jì)測定一定波長下的吸光度,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算囊芯的累計(jì)釋放率;②高效液相色譜法[52]。將微膠囊置于溶出杯中,在確定了高效液相色譜條件下每隔一定時間測定溶質(zhì)溶度,通過比對標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算芯材含量來測定釋放度;③失重法[53-54]。準(zhǔn)確稱取一定量的干燥微膠囊平鋪于表面皿中,然后在烘箱中持續(xù)恒溫一定時間,通過多次測量一定時間內(nèi)微膠囊的失重情況,用以說明微膠囊的緩釋性能。該方法耗時較長,人為誤差較大,因此,目前主要通過程序升溫下的熱重分析測得微膠囊試樣的緩釋性。
2.4儲熱性能
相變材料微膠囊是囊芯中包含相變材料的微小容器,微膠囊技術(shù)實(shí)現(xiàn)了相變材料的永久固態(tài)化,使得相變材料的使用和儲存更為方便。儲熱性能作為相變材料微膠囊的重要性能指標(biāo)之一,一般采用DSC方法進(jìn)行考察[55]。
楊保平等[56]采用界面聚合法制備了以聚脲樹脂為囊壁的硬脂酸丁酯微膠囊,DSC分析結(jié)果表明,所制備的乙二醇改性微膠囊的相變溫度為20.5℃,相變潛熱為87.75 J/g。李慶丹等[57]采用原位聚合法制備以蜜胺樹脂為壁材的石蠟相變微膠囊,研究發(fā)現(xiàn)隨著n(甲醛)/ n(三聚氰胺)的增加,微膠囊的相變潛熱降低,與純石蠟相比,微膠囊的相變溫度略高于芯材石蠟,且相變潛熱低于純石蠟。
盡管聚合物微膠囊具備其他物質(zhì)不可比擬的優(yōu)點(diǎn),但是對于聚合物微膠囊性質(zhì)的測試技術(shù)仍面臨許多理論和應(yīng)用方面的問題,需要進(jìn)一步深入研究和解決。例如,目前微膠囊的各種表征方法還不夠準(zhǔn)確和完整,也沒有統(tǒng)一規(guī)范的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),這也成為了阻礙深入研究微膠囊的瓶頸之一。另一方面,聚合物微膠囊的囊壁性能參數(shù)主要取決于物質(zhì)傳遞和平衡規(guī)律,為制備性能良好的聚合物微膠囊,有必要加強(qiáng)傳質(zhì)和平衡的理論基礎(chǔ)研究。隨著科技的不斷發(fā)展,聚合物微膠囊產(chǎn)品質(zhì)量的評價(jià)手段也在不斷提升,這為制備理想的微膠囊產(chǎn)品提供了更好的條件,同時也促進(jìn)了微膠囊相關(guān)理論研究的深入,擴(kuò)大了微膠囊產(chǎn)品在日常生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。
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(責(zé)任編輯:葉冰)
Characterization of Morphological Structure and Performance of Polymer Microcapsules
LI Mengqiang,WANG Haiping*
(Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education,School of Chemistry and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,Hubei,China)
Abstract:Polymer microcapsules are a kind of new functional polymer materials which are widely applied in the fields of chemistry,material science and biomedical science,etc.The surface morphology,diame?ter distribution,core content and mechanical strength of the polymer microcapsules are the key fac?tors of the success of application of polymer microcapsules.The characterization of morphological structure and properties of polymer microcapsules with classical and modern instrumental methods has been re?viewed.The characteristic and application of these methods have also been pointed out.The advantages and limitations of all methods are compared.
Keywords:polymer microcapsule;structure and property;characterization
*通訊作者:汪海平(1979—),男,講師,博士,研究方向:微膠囊在功能高分子材料中的應(yīng)用。E-mail:wanghaip@jhun.edu.cn
作者簡介:李猛強(qiáng)(1990—),男,碩士生,研究方向:微膠囊技術(shù)及其應(yīng)用。
基金項(xiàng)目:湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(B2013162);武漢市科技局晨光計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013071004010473);光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(JDGD-2012-17)
收稿日期:2014 - 11 - 07
DOI:10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.03.001
中圖分類號:TB383;TQ460
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號:1673-0143(2015)03-0197-07