樊祥山,孫德魁,王井山,王錫斌

(西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安)

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利用分子理論估算四氫呋喃的熱物理特性參數(shù)

樊祥山,孫德魁,王井山,王錫斌

(西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安)

為了開展四氫呋喃作為發(fā)動機代用燃料的噴霧燃燒的數(shù)值模擬,對四氫呋喃的密度、黏度、表面張力、蒸氣壓、氣化潛熱、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)等隨溫度變化的熱物理特性參數(shù)進行了估算,并基于分子理論提出了四氫呋喃各參數(shù)與溫度的關(guān)系式。估算過程中應(yīng)用了對比態(tài)原理與基團貢獻法,通過分子狀態(tài)的相對特性值或分子結(jié)構(gòu)預(yù)測出了相應(yīng)物性,對分子偏心帶來的影響進行了修正。通過與實驗值的比對,各參數(shù)關(guān)系式的最大誤差均小于10%,可滿足噴霧和燃燒過程數(shù)值模擬的要求;四氫呋喃在能量密度、黏度、飽和蒸氣壓和沸點等方面具有的優(yōu)勢,使其有望成為內(nèi)燃機的代用燃料;運用分子理論,在較少實驗值的基礎(chǔ)上可以得到滿足數(shù)值模擬要求的熱物性數(shù)據(jù)。

四氫呋喃;熱特性;分子理論

化石燃料消耗引起的能源枯竭以及環(huán)境惡化使生物質(zhì)燃料受到越來越多的重視,第二代生物質(zhì)燃料不再以糧食為原料,轉(zhuǎn)而使用非糧作物。四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)是一種有機合成原料,是性能優(yōu)良的溶劑,被廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)工業(yè)和制藥工業(yè),目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法有糠醛法、雷由法(Reppe法)和以順酐為原料的催化加氫法等[1],煉制原料包括秸稈、玉米芯、木屑等生物質(zhì),生產(chǎn)成本較低,符合第二代生物質(zhì)燃料特征。四氫呋喃分子中含有氧元素(C4H8O),無不飽和碳鍵,其與乙醇相比在能量密度、黏度、氣化潛熱、沸點等特性上有較大優(yōu)勢,可以作為內(nèi)燃機生物質(zhì)燃料和助溶劑使用。為了探究這種物質(zhì)在內(nèi)燃機中應(yīng)用的潛力,有必要對其相關(guān)特性進行理論與實驗研究。

燃料的噴霧和燃燒性能會影響內(nèi)燃機的工作方式和工作特性,所以探究四氫呋喃的噴霧和燃燒特性,即在大測試范圍內(nèi)針對新型燃料進行噴霧和燃燒的數(shù)值模擬及臺架實驗具有重要意義。

數(shù)值模擬時需要預(yù)知燃料的熱物性參數(shù),然而在內(nèi)燃機工作過程中燃料經(jīng)歷了大跨度的溫度及壓力變化,加熱是由燃料噴入氣缸到燃燒中后期的過程,若采用數(shù)值方法模擬如此大的工況范圍,各種物性參數(shù)必須作為變量來考慮。對于液態(tài)燃料,需要定量地預(yù)知其在常溫到臨界溫度之間的各種熱物性參數(shù)以及轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘀蟮哪承┲匾獰嵛镄詤?shù)。

文獻[2-3]成功地基于分子理論對二甲醚和生物柴油的熱物性進行了大溫度范圍的預(yù)測。目前,四氫呋喃熱物性的實驗測定工作很少,文獻[4-6]涉及到了參考值,文獻[7-10]對液相四氫呋喃在某些溫度下的黏度和密度進行了測量。本文利用分子理論對四氫呋喃的熱物性進行了預(yù)測,為后續(xù)的數(shù)值模擬做準(zhǔn)備。

1 基本物理性質(zhì)

通過查閱文獻,得到了四氫呋喃在某些特定條件下的基本參數(shù),并在表1中與其他常用燃料進行了對比。

表1 四氫呋喃與多種燃料的特性參數(shù)對比

注:著火極限為空氣中可燃氣體積比。

2 采用分子理論估算四氫呋喃的熱物性參數(shù)

對大跨度溫度變化的內(nèi)燃機工作過程進行氣缸內(nèi)(尤其是噴霧過程)的多維數(shù)值模擬,需要掌握不同溫度下液體燃料的熱物性,包括密度、沸點、黏度、蒸氣壓、氣化潛熱、表面張力、焓、導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)等,這些參數(shù)均隨溫度、壓力等狀態(tài)參數(shù)的變化發(fā)生很大變化,僅靠表1數(shù)據(jù)遠不能滿足需求,所以本文通過熱力學(xué)理論或根據(jù)實驗值進行預(yù)測。估測值并非精確,但在特性參數(shù)缺乏而客觀上又必需要求時可以滿足或部分滿足數(shù)值模擬的需要。

2.1 分子理論

預(yù)測熱物性的過程中用到的經(jīng)驗公式是通過觀察物質(zhì)的共性提出的,公式中的經(jīng)驗參數(shù)根據(jù)不同物質(zhì)將發(fā)生相應(yīng)的變化來體現(xiàn)各種物質(zhì)宏觀上的差異性,這些差異性通常歸結(jié)于物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的差異。

分子理論已大量應(yīng)用到未知流體熱物性的估測中,該理論認(rèn)為流體的宏觀特性與微觀分子的結(jié)構(gòu)、大小及運動速度等密切相關(guān)。采用分子理論估算流體熱物性時涉及到了對比態(tài)原理、分子結(jié)構(gòu)、分子極性等[2]。

運用對比態(tài)原理對四氫呋喃未知熱物性進行估測時涉及到的相對特性值包括相對溫度Tr=T/Tc和相對沸點溫度Tbr=Tb/Tc,其中Tb與Tc分別是四氫呋喃的沸點溫度和臨界溫度。另外,運用基團貢獻法時需要了解四氫呋喃(C4H8O)的含氧五元雜環(huán)的分子結(jié)構(gòu),該分子結(jié)構(gòu)中有一個非烴戊環(huán)基團,其中包括1個醚基—O—基團和4個—CH2—基團,屬于環(huán)醚類化合物。通過綜合考慮,本文估算出了四氫呋喃的各種經(jīng)驗參數(shù),由此提出了四氫呋喃各種熱物性的計算公式,從四氫呋喃中等極性(偏心因子0.226[14])看,計算效果良好。

2.2 液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)

采用Sastri方法[5]、結(jié)合對比態(tài)原理和基團貢獻法計算了液相四氫呋喃的導(dǎo)熱系數(shù)

λL=λbam

(1)

(2)

式中:λb為標(biāo)準(zhǔn)沸點導(dǎo)熱系數(shù);a和n均為擬合參數(shù)。對于環(huán)醚類化合物,a=0.16,n=0.2。λb可以由基團貢獻和修正值求得,見表2。

表2 采用Sastri方法獲得的基團貢獻值

由于四氫呋喃有4個—CH2—基團、1個—O—基團、1個非烴環(huán),因此

λb=4×(-0.000 8)+0.010 0+0.110 0=

0.116 8 (W/(m·K))

于是,最終的四氫呋喃的液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)計算式為

(3)

由于缺乏四氫呋喃液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)的實驗參考值,所以在此無法估算液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)的計算誤差。但是,根據(jù)文獻[5]中對多種物質(zhì)的誤差分析發(fā)現(xiàn),計算結(jié)果的平均誤差為8%,尚在可以接受的范圍之內(nèi)。

2.3 表面張力

采用對比態(tài)理論對表面張力(mN/m)進行了計算[6],即

σ=A(1-T/Tc)N

(4)

式中:A和N均為擬合參數(shù)。通過大量的數(shù)據(jù)收集和回歸統(tǒng)計得到的四氫呋喃的擬合參數(shù)A=71.103、N=1.222 2,Tc=540.15 K[6],所以最終的表面張力計算式為

σ=71.103×(1-Tr)1.222 2

(5)

根據(jù)文獻[5,13],四氫呋喃在303 K和298 K時的表面張力分別為26.4 mN/m和28 mN/m,本文模擬值分別采用26.00 mN/m和26.67 mN/m,二者偏差分別是1.52%和4.75%。

2.4 黏度計算

溫度低于或高于380 K(Tr≈0.7),四氫呋喃黏度應(yīng)用了2個計算公式。低溫時對黏度實驗數(shù)據(jù)進行了擬合,擬合公式采用Andrade方程[15],即

(6)

擬合數(shù)據(jù)見表3。擬合后可求出如下近似值

C=-4.498 5

B=1 110.7

于是得到低溫時動力黏度(mPa·s)

(7)

表3 四氫呋喃低溫動力黏度擬合數(shù)據(jù)

經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),本文計算結(jié)果與文獻[7-10]中實驗數(shù)據(jù)吻合較好。如圖1所示,低溫階段動力黏度的計算值與實驗值的最大誤差為4.61%,在允許的范圍內(nèi)。

圖1 四氫呋喃低溫黏度模擬值和實驗值對比

高溫時動力黏度采用了Sastri方法的基于對比態(tài)原理的計算公式[5],即

(8)

(9)

對于四氫呋喃,Tbr=Tb/Tc=0.628;對于醇類,式(8)中α=0.1175,對于其他化合物α=0.248。ηb是沸點下的黏度,可以按表4由基團貢獻法求得。

表4 Sastri方法計算ηb的基團貢獻值

四氫呋喃是單環(huán)分子,含有1個醚基—O—基團和4個—CH2—基團,屬于環(huán)醚類有機物,其α=0.248,ηb=0.06×4+0.12=0.36 (mPa·s)。

高溫下四氫呋喃動力黏度的最終擬合公式為

lnη=-2.46×0.415Φ

(10)

(11)

Sastri報告中指出[5],對于Tr>0.9,動力黏度計算值與實驗值的平均偏差為10%,對于Tbr

2.5 密度計算

液相四氫呋喃密度計算采用了基于對比態(tài)原理的公式[6],即

ρ=UV-(1-T/Tc)γ

(12)

式中:U、V和γ都是經(jīng)驗參數(shù)。文獻[6]得到了四氫呋喃的U=0.322,V=0.280 78,γ=0.291 2。由此,密度的最終計算公式為

ρ=0.322×0.280 78-(1-Tr)0.291 2

(13)

從文獻[7-8,10]中可以整理出兩組實驗數(shù)據(jù),經(jīng)過與模擬得到的數(shù)據(jù)比對,發(fā)現(xiàn)二者非常吻合且最大誤差為0.48%,在容許的范圍之內(nèi),如圖2所示。

圖2 四氫呋喃密度模擬值和實驗值對比

2.6 飽和蒸氣壓

四氫呋喃飽和蒸氣壓(Pa)的計算采用了Antoine[16]方程,即

lgPvap=E-F/(T+G)

(14)

式中:E、F和G是擬合參數(shù)。由參考文獻[5]可知,對于四氫呋喃,式(14)的適用溫度為253.5～361.71K,E=9.121 42、F=1 203.110、G=-46.795,由此得到

lgPvap=9.121 42-1 203.11/(T-46.795)

(15)

由式(15)獲得的飽和蒸氣壓與文獻[5]結(jié)果的誤差為1.59%,在容許的范圍之內(nèi)。

2.7 氣化潛熱

氣化潛熱采用了文獻[6]的基于對比態(tài)原理的計算公式,即

ΔHvap=p(1-Tb/Tc)q

(16)

對于四氫呋喃,p=44.439,q=0.391[6]。所以,四氫呋喃的氣化潛熱(kJ/mol)為

ΔHvap=44.43×(1-Tbr)0.391

(17)

根據(jù)文獻[6],四氫呋喃在常壓下的338K時,氣化潛熱實驗值為30.260kJ/mol,計算值為30.20kJ/mol,二者誤差為0.20%,滿足要求。

2.8 比焓計算

物質(zhì)比焓的計算式為

(18)

(19)

(20)

式中:R為氣體常數(shù)。

根據(jù)文獻[5],式(20)中的擬合系數(shù)a0=5.171×10-3,a1=-19.464×10-6,a2=16.46×10-8,a3=-20.42×10-11,a4=8×10-14,適用范圍為50～1 000K。對于1 000K以上的高溫,由于數(shù)據(jù)有限以及燃料的高溫分解等原因,所以暫時不能模擬,還需要通過數(shù)據(jù)搜集和實驗來獲得。

四氫呋喃比焓(kJ/mol)最終相關(guān)計算式為

(T-298.15 K),T

(21)

(Tb-298.15)+44.439 kJ/mol×

(22)

(23)

16.46×10-8T2-20.42×10-11T3+8×10-14T4)

(24)

通過比對文獻[5]中的比熱容數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)計算誤差為1.64%,在可接受的范圍之內(nèi)。

2.9 擴散系數(shù)

氣相四氫呋喃在空氣中的擴散系數(shù)可根據(jù)文獻[15]公式計算,即

(25)

式中:M1和M2與(Σv)1和(Σv)2分別為2種組分的相對分子質(zhì)量與分子擴散容積。按表5數(shù)據(jù)可以得到四氫呋喃的分子擴散容積

(Σv)THF=4×15.9+8×2.31+6.11-18.3=

69.89 (cm3/mol)

對于空氣,(Σv)air=19.7cm3/mol,MTHF=72.107,Mair=28.96。

表5 原子擴散容積的基團貢獻值

經(jīng)過計算可得四氫呋喃在空氣中的擴散系數(shù)(cm2/s)為

(26)

由于缺乏四氫呋喃在空氣中的擴散系數(shù)實驗參考值,故計算誤差還無法進行估算。文獻[5]指出,式(26)的平均絕對誤差為4%,這也在可以接受的范圍之內(nèi)。

3 結(jié) 論

通過對四氫呋喃物理性的計算和分析,可以得到以下結(jié)論。

(1)四氫呋喃的生產(chǎn)過程和物性基本滿足替代燃料的標(biāo)準(zhǔn),其能量密度、黏度、飽和蒸氣壓和沸點溫度等具有優(yōu)勢,有望成為內(nèi)燃機的代用燃料。

(2)內(nèi)燃機工作過程中,燃油的各種物性參數(shù)變化很大,必須按變量來處理,而四氫呋喃的宏觀熱物性可以利用分子理論、根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特性估算出來。

(3)本文應(yīng)用分子理論估算出了四氫呋喃的密度、表面張力、潛熱、蒸氣壓、導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)等隨溫度的變化,并給出了最終計算關(guān)系式。通過對比部分實驗值,觀察到關(guān)系式的最大誤差小于10%,滿足內(nèi)燃機工作過程的多維模擬的要求。

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(編輯 苗凌)

Estimation for Thermal Properties of Tetrahydrofuran with Molecule Theory

FAN Xiangshan,SUN Dekui,WANG Jingshan,WANG Xibin

(School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To numerically simulate the spray and combustion process of tetrahydrofuran (THF) as an alternative fuel of internal combustion engine, the correlations of thermo-physical properties versus temperature, including density, viscosity, surface tension, vapor pressure, latent heat value, heat capacity, thermal conductivity and diffusion coefficient, are estimated with molecule theory. The estimations are conducted with group-contribution method following the corresponding state theory and the effect from polar molecule structure is modified. The comparison with experimental data indicates that the maximum deviations of all the estimated correlations are much less than 10%, and the estimation thus meets the requirements of numerical simulation on THF spray and combustion process. THF is a promising alternative fuel for internal combustion engine due to the advantages in energy density, viscosity, vapor pressure, and the boiling point.

tetrahydrofuran; thermal properties; molecule theory

2014-06-25。 作者簡介:樊祥山(1992—),男,碩士生;王錫斌(通信作者),男,副教授。 基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(61235003)。

時間: 2015-01-05

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150105.0855.006.html

10.7652/xjtuxb201503008

TK407.9

A

0253-987X(2015)03-0044-06