馬淑清，劉 寶，高清河，錢慧娟，何曉英，劉 健

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶師范學(xué)院黑龍江省普通高等學(xué)校油田應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163712）

目前，油田的采油技術(shù)主要有水驅(qū)、聚合物驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)[1]3 種。每種技術(shù)都為祖國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了強(qiáng)大的動(dòng)力，為我國完成了油氣資源的獨(dú)立，但是在采油技術(shù)不斷發(fā)展，不斷提高的今天，也伴隨著出現(xiàn)了油井、油層、輸油管道的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)問題。結(jié)構(gòu)現(xiàn)象不容忽視，它會(huì)造成輸油管道的阻塞，油井卡泵等問題，使采出率大大下降，并減短檢泵周期，耗費(fèi)大量人力財(cái)力，使油井減產(chǎn)、停產(chǎn)。因此，科研工作者對(duì)油田結(jié)構(gòu)問題逐漸重視起來，研究出了一系列針對(duì)各油田垢樣的除垢技術(shù)[2，3]和除垢劑。

螯合劑[4-6]除垢技術(shù)作為一種新型技術(shù)，尤其是性能優(yōu)良的金屬離子螯合劑——DTPA，在應(yīng)用過程中表現(xiàn)出了較好的除垢性能。迄今為止，以DTPA作為除垢劑對(duì)象的工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道較少，但其具有除垢效率高，高溫下穩(wěn)定性好，毒性小等優(yōu)點(diǎn)，以其為除垢劑在除垢反應(yīng)中具有了良好的應(yīng)用前景。

現(xiàn)在國內(nèi)生產(chǎn)DTPA 的方法主要有3 種，氰化鈉法[7]、乙醇胺法和氯乙酸法。氰化鈉法合成的DTPA 的產(chǎn)率雖比氯乙酸法高，但它使用的試劑氰化物有很大的毒性，這就為生產(chǎn)提高了難度，在管理方面的要求就更高了。乙醇胺類化合物在高溫下催化生成多羥基類化合物，然后經(jīng)催化氧化生成DTPA，這種方法操作特別復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求也很高，而且在生產(chǎn)過程中，特別是在催化劑選擇方面有很大問題。氯乙酸法反應(yīng)流程簡單，容易操作，但也存在著很多不足，如得到的產(chǎn)品中常伴有很多雜質(zhì)，產(chǎn)率不是很理想，因此，需要我們不斷地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究找到最優(yōu)的合成工藝方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

二乙烯三胺（A.R.北京市興隆化學(xué)劑有限公司）；氯乙酸（A.R. 上海市恒興制造有限公司）；NaOH（A.R. 天津市龍達(dá)有限公司）；H2SO4（A.R. 河北邢臺(tái)恒源化工有限公司）。

DF-101S 型集熱式攪拌器（上海市恒興制造有限公司）；FA-22048 型分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；HH-601 型超級(jí)恒溫水浴（江蘇金壇榮華儀器有限公司）；PHS-3C 型pH 酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）；101-1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；BR4750151 型數(shù)字顯示滴定器（上海優(yōu)普科學(xué)儀器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

氯乙酸在堿性條件下與二乙烯三胺反應(yīng)制得二乙烯三胺五乙酸，反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)反應(yīng)方程式，稱取氯乙酸94.5g，溶于74.5g水；NaOH 40g 溶于120g H2O；20.634g 二乙烯三胺。將盛有氯乙酸溶液的四口燒瓶置于水于鍋中，在安裝好的恒壓漏斗中分別裝入NaOH 溶液和二乙烯三胺。打開冷凝水，恒溫、恒壓下滴加NaOH 溶液，滴加時(shí)間為1.5h，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，注意NaOH的滴加速度和反應(yīng)的溫度，避免使物料濺出和反應(yīng)溫度快速上升，在此過程中應(yīng)保持溫度在35℃以下；滴加完畢，打開另一個(gè)恒壓漏斗開始滴加二乙烯三胺，滴加時(shí)間為0.5h；然后再次滴加氫氧化鈉溶液，溶液用量、滴加時(shí)間以及反應(yīng)溫度都與第一次滴加相同。滴加完成后升高反應(yīng)溫度至60℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)8h。待反應(yīng)完成后，降溫至40℃以下，用1∶1 的H2SO4調(diào)節(jié)其pH 值降至1.65。此時(shí)溶液呈淡黃色，室溫下靜置24h 得到結(jié)晶，抽濾分離晶體，用冰水混合狀態(tài)的去離子水洗滌3 遍，放入120℃的烘箱內(nèi)烘干，稱重。

2 結(jié)果與討論

氯乙酸法合成DTPA[8，9]，產(chǎn)物質(zhì)量與產(chǎn)量受多種條件的影響，如果合成工藝條件[10]控制不當(dāng)，將會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)，影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率，因此，控制每一步的合成條件非常重要。以下我們將采用單因素實(shí)驗(yàn)，以反應(yīng)物料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸化pH 值為研究對(duì)象考察這些因素對(duì)產(chǎn)率的影響，同時(shí)我們也對(duì)洗滌方法進(jìn)行了研究討論，得出最佳合成工藝。

2.1 反應(yīng)物料比的影響

確定反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度60℃，酸化pH 值為1.67，改變反應(yīng)投料比，對(duì)DTPA產(chǎn)率影響見表1。

表1 反應(yīng)原料比對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.1 Influence of reaction material ratio on the yield

由表1 可知，反應(yīng)過程中，應(yīng)使氯乙酸及二乙烯三胺盡可能的反應(yīng)完全，因此，反應(yīng)時(shí)應(yīng)該增加NaOH 和二乙烯三胺的用量，使反應(yīng)達(dá)到完全，通過實(shí)驗(yàn)可得，最佳的原料比應(yīng)為n氯乙酸∶nNaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25。此時(shí)DTPA 的產(chǎn)率可達(dá)到91.04%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

確定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)物料比n氯乙酸∶n氫NaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25，酸化pH 值為1.67，改變反應(yīng)時(shí)間，對(duì)DTPA 產(chǎn)率的影響見表2 和圖1。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.2 Influence of reaction time on the yield

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.1 Influence of reaction time on the yield

由表2 和圖1 可知，反應(yīng)在6h 之前溶液沒有變化，結(jié)束反應(yīng)計(jì)算產(chǎn)率為零，我們認(rèn)為此時(shí)沒有發(fā)生反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)達(dá)到7h 時(shí)有DTPA 產(chǎn)出。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)的越充分，DTPA 的產(chǎn)率也隨之提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h 時(shí)反應(yīng)趨向于平衡，達(dá)到約為85.20%產(chǎn)率，此后繼續(xù)延長時(shí)間，產(chǎn)率基本不再發(fā)生變化，此時(shí)反應(yīng)較完全，因此，反應(yīng)的最優(yōu)時(shí)間為8h。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

固定反應(yīng)條件為：物料比n氯乙酸∶nNaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25，合成反應(yīng)時(shí)間8h，酸化pH 值為1.67。改變反應(yīng)溫度，對(duì)DTPA 產(chǎn)率的影響見表3 和圖2。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on the yield

圖2 溫度對(duì)DTPA 產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on the yield

由表3 和圖2 可知：

（1）反應(yīng)溫度在小于40℃時(shí)溶液無變化，產(chǎn)率為0。

（2）當(dāng)溫度達(dá)到40℃并繼續(xù)升高時(shí)，DTPA 的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的增加而快速提高。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到到60℃時(shí)，DTPA 的產(chǎn)率將達(dá)到最高，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。

（3）而當(dāng)溫度超過60℃后，隨著溫度的繼續(xù)上升，DTPA 產(chǎn)率會(huì)稍有降低直至80℃，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃，產(chǎn)率隨溫度升高急速下降，達(dá)到90℃并繼續(xù)升高時(shí)，DTPA 的產(chǎn)率將為0。此時(shí)是因?yàn)槁纫宜岬乃馑俣入S溫度的升高而迅速加快，而水解產(chǎn)物羥基乙酸根又聚合生成了白色的絮狀物，生成的副產(chǎn)物不僅使氯乙酸根大量消耗，而且還會(huì)吸附帶走DTPA 和二乙烯三胺，從而導(dǎo)致DTPA 產(chǎn)率降低，最終有可能得不到DTPA 的產(chǎn)品[11]。

2.4 酸化pH 值的影響

根據(jù)文獻(xiàn)大致確定了酸化的pH 值范圍[12，13]大致為1.5～2.1，在此基礎(chǔ)上對(duì)pH 值的大小進(jìn)行了研究[14]。

表4 酸化pH 值對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.4 Influence of acidic pH on the yield

圖3 pH 值對(duì)DTPA 產(chǎn)率的影響Fig.3 Influence of acidic pH on the yield

由表4 和圖3 可知，在一定酸化pH 值范圍內(nèi)，DTPA 的產(chǎn)率隨pH 值的增大而升高，pH 值較小產(chǎn)率低是因?yàn)镈TPA 溶于H2SO4即無機(jī)酸，pH 值為1.67 時(shí)DTPA 的產(chǎn)率最大，達(dá)到86.76%，并且此時(shí)結(jié)晶析出的晶片最大，可進(jìn)一步降低下一步洗滌的損失。當(dāng)pH 值超過1.67 時(shí)，隨著pH 值的升高，DTPA的產(chǎn)率隨之降低，因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，pH 值為1.67 時(shí)為反應(yīng)的最佳酸化值。

2.5 洗滌方法對(duì)DTPA 合成產(chǎn)率的影響

反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)選擇正確的洗滌方法，否則會(huì)使DTPA 隨著洗滌水流走，由于反應(yīng)條件的不同得到的DTPA 的結(jié)晶晶片大小不同，有些晶片非常的小，細(xì)膩，較容易溶于水并且不容易使之分離，因此，本次實(shí)驗(yàn)用冰水混合狀態(tài)下的去離子水洗滌。這樣會(huì)盡量降低DTPA 的流失，并使雜質(zhì)盡可能的除去。

3 結(jié)論

采用氯乙酸法合成DTPA 的最佳工藝條件是：反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)物料比為n氯乙酸∶nNaOH∶n二乙烯三胺∶nNaOH=5∶5.25∶1.2∶5.25，選擇1∶1 H2SO4為酸化試劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)終點(diǎn)pH 為1.67，酸化溫度控制在40℃以下，用冰水混合狀態(tài)下的去離子水洗滌晶體，在最佳條件下DTPA 的產(chǎn)率可達(dá)91.04%。

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