王 穎，李君君，李 秋，鄭敏燕，魏永生

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000）

液晶是指狀態(tài)處于固態(tài)和液態(tài)兩態(tài)之間，具有一定的順序性和光電動(dòng)態(tài)散射性等性質(zhì)的一類有機(jī)物質(zhì)[1]。偶氮基團(tuán)是具有光學(xué)活性的官能團(tuán)[2]，偶氮苯衍生物存在反式（trans,E）和順式（cis,Z）兩種異構(gòu)體[3]，分子中的-N=N-雙鍵可以在特定波長的紫外光照射下，發(fā)生反-順轉(zhuǎn)變；在日光照射下，順式構(gòu)型能恢復(fù)到反式構(gòu)型[4]。兩種構(gòu)型的偶氮苯分子具有明顯不同的光敏性能。影響化合物紫外吸收光譜的兩個(gè)主要因素是共軛效應(yīng)和溶劑效應(yīng)，共軛效應(yīng)的存在會(huì)使得π 電子離域性增強(qiáng)，π*軌道上的能量降低，則π-π*或者n-π*的躍遷能量會(huì)因此而降低，向長波方向移動(dòng)（紅移）。溶劑效應(yīng)的存在會(huì)使得最大吸收波長發(fā)生移動(dòng)，在π-π*躍遷中溶劑極性強(qiáng)會(huì)使得波長發(fā)生紅移；在n-π*躍遷中溶劑極性強(qiáng)反而會(huì)使得波長發(fā)生藍(lán)移，即向短波方向移動(dòng)。另外溶劑效應(yīng)還會(huì)影響分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)，溶劑極性增強(qiáng)，會(huì)使得精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。對(duì)于分子的紫外吸收光譜的研究精細(xì)結(jié)構(gòu)越多越好。

偶氮苯甲酸類化合物的通式為R-N=N-Ar-COOH。在特定波長的紫外光照射下，其反式結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，在日光下又會(huì)逐漸變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)。研究表明兩種結(jié)構(gòu)生成的混合物的組成比例與所使用光的波長有關(guān)[5-7]。當(dāng)使用波長為365nm 的紫外線照射偶氮苯衍生物時(shí)，大多生成熱力學(xué)不穩(wěn)定的順勢異構(gòu)體；若在日光燈照射或熱作用下，順式異構(gòu)體會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。

本文以甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸為目標(biāo)化合物，研究其光敏性能。擬分別以甲醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚以及環(huán)己烷為溶劑，研究溶劑極性對(duì)化合物光敏性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑與儀器設(shè)備

8453 紫外可見分光光度計(jì)（美國Aligent 公司），WD9403A 型紫外分析儀（北京六一儀器廠）。

所有試劑均為國產(chǎn)分析純。測試用樣品甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸根據(jù)文獻(xiàn)方法[8]自制，結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)符合。

試驗(yàn)用甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸樣品結(jié)構(gòu)式如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸樣品0.0186g 于小燒杯中，以四氫呋喃溶解上述樣品，倒入50 mL容量瓶，定容；溶液濃度為1×10-6mol·mL-1。用微量移液器吸取0.5mL 的上述溶液于10mL 的比色管中，以甲醇為溶劑定容至10mL，用于樣品物質(zhì)吸光度的測定。將裝有樣品溶液的比色皿放在紫外箱中以365nm 的紫外波長照射10min，取出測其UV 光譜和吸光度值。再次以365nm 的紫外波長照射，每隔10min 測定一次樣品溶液的UV 光譜，觀察吸光度值直至最后兩次測定的吸光度值基本一樣為止。記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。將溶劑分別換成乙醚、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷和三氯甲烷，重復(fù)上述步驟，測定化合物在不同溶劑中的反-順異構(gòu)化時(shí)間及紫外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑中樣品的UV 譜圖

以甲醇、乙醚、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚和環(huán)己烷作為溶劑測定樣品的UV 譜圖分別見圖1～6。隨著紫外光照時(shí)間的增加，甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸樣品也逐漸由反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。測定結(jié)果顯示，不同溶劑中轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間不同。

圖1 甲醇溶劑中樣品的反-順異構(gòu)化紫外光譜圖Fig.1 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in methanol

圖2 乙醚溶劑中樣品的反-順異構(gòu)化紫外光譜圖Fig.2 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in ether

圖3 三氯甲烷溶劑中樣品的反-順異構(gòu)化紫外光譜圖Fig.3 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in CHCl3

圖4 二氯甲烷溶劑中樣品的反-順異構(gòu)化紫外光譜圖Fig.4 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in CH2Cl2

圖5 石油醚溶劑中樣品的反-順異構(gòu)化紫外光譜圖Fig.5 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in petroleum

圖6 環(huán)己烷溶劑中樣品的反-順異構(gòu)化紫外光譜圖Fig.6 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in cyclohexane

2.2 溶劑的極性對(duì)樣品反-順光異構(gòu)化的影響

表1 為各溶劑的極性大?。▎挝坏掳?，D）以及樣品的光異構(gòu)化時(shí)間、反式結(jié)構(gòu)π-π*躍遷最大吸收波長、吸光度值、順式結(jié)構(gòu)π-π*躍遷最大吸收波長、吸光度值等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 在不同溶劑中樣品的光異構(gòu)化時(shí)間及溶劑極性Tab.1 Photoisomerization time and solvent polarity of samples in different solvent

由表1 可見，幾種溶劑極性大小次序?yàn)椋菏兔眩辑h(huán)己烷＜乙醚＜二氯甲烷＜三氯甲烷＜甲醇。樣品在不同溶劑中的異構(gòu)化時(shí)間分別為50～110 min，比較樣品的反式結(jié)構(gòu)在不同溶劑中的最大吸光度，可見樣品的反式結(jié)構(gòu)在二氯甲烷和三氯甲烷中的最大吸光度數(shù)值較大（1.4 左右），而在甲醇、乙醚和石油醚中的最大吸光度值為1 左右，樣品在環(huán)己烷中最大吸光度值只有0.3647。化合物在紫外光照條件下，在不同溶劑中，樣品反式結(jié)構(gòu)的最大吸收波長大于其相應(yīng)的順式結(jié)構(gòu)。化合物的順式和反式結(jié)構(gòu)在二氯甲烷和三氯甲烷（極性較大）中的最大吸收波長要大于其它幾種溶劑。甲醇的極性強(qiáng)，但可以與樣品形成氫鍵，故樣品在甲醇的最大吸收波長小于在二氯甲烷和三氯甲烷中的最大吸收波長。

3 結(jié)論

甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸液晶分子，可以在強(qiáng)極性（甲醇），中等極性（二氯甲烷和三氯甲烷）和無極性溶劑（環(huán)己烷和石油醚）等幾種不同溶劑中完成反-順異構(gòu)化，不同的溶劑對(duì)于該樣品的反式、順式結(jié)構(gòu)吸收峰的位置及吸收峰的強(qiáng)度有很大影響，同時(shí)也會(huì)影響化合物的反-順異構(gòu)化時(shí)間。

［1］張文志.當(dāng)前世界液晶材料的進(jìn)展［J］.科技信息,2007,19（4）:46-47.

［2］韓國志,熊桂榮,謝卓穎,等.偶氮液晶在光學(xué)材料中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào),2010,73（4）:332-336.

［3］朱玥,蒲敏,何靜,等.偶氮苯磺酸衍生物的光致順反異構(gòu)化機(jī)理［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25（11）:2296-2304.

［4］王羅新,王曉工.偶氮苯順反異構(gòu)化機(jī)理研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào),2008,71（4）:243-248.

［5］Wu Si,Niu Lifang,Shen Jing,et al. Aggregation-induced reversiblethermochromismof novel azochromo-phore-functionalized polydiacetylenecy-lindricalmicelles［J］.Macromolecules,2009,42（1）:362-367.

［6］Carreno M. Carmen,Garcia Isabel,Ribagorda Maria,et al. Enantiopure sulfinyl azobenzenes as chiroptical switches［J］. Org.Lett.，2005,7（14）:2869-2872.

［7］Zhang Yue,Yu Shi Jun,Wang Lu,et al.Synthesis and characterization of conjugatedpolymer containing azo benzene and oxadia zole units［J］.Chin Chem Lett,2009,20（2）:235-237.

［8］Zheng Min-Yan,Wei Yong-Sheng,Geng Wei,et al. Synthesis of Multiring Azo-Benzoic Acid Liquid Crystalline Molecules and Their Special Photosensitive Property［J］. Molecular Crystals and Liquid Crystals,2015,608（1）:1-13.