趙 鐸，孫津生，郭長(zhǎng)寧，陳喜成，曹希佳，劉廣歆

（1.河南神馬尼龍化工公司，河南平頂山467000；2.天津大學(xué)，天津300072；3.清華大學(xué)，北京100000）

尼龍66，即聚己二酰己二胺，工業(yè)簡(jiǎn)稱(chēng)PA66。尼龍66 是最早、最廣泛的工程塑料，優(yōu)良的力學(xué)性能，自潤(rùn)滑性、耐摩擦性好，優(yōu)良的耐熱性，優(yōu)異的電絕緣性能，優(yōu)良的耐候性，吸水性大等特點(diǎn)。尼龍66 是目前全球產(chǎn)量和市場(chǎng)消費(fèi)量最大的工程塑料產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器工業(yè)、機(jī)械設(shè)備等行業(yè)[1]。

在神馬實(shí)業(yè)股份有限公司簾子布公司年產(chǎn)量7000t 的一條尼龍66 工業(yè)絲工藝生產(chǎn)線(xiàn)上，一臺(tái)反應(yīng)器在1.75MPa、230～245℃條件下蒸發(fā)476.96 kg·h-1過(guò)熱水蒸汽和1.59kg·h-1己二胺（含少量低聚物）；經(jīng)過(guò)配套的調(diào)節(jié)閥、旋風(fēng)器、洗滌塔等裝置減壓減溫洗出己二胺等雜質(zhì)后，尾氣排進(jìn)大氣中，洗滌出的己二胺廢水排進(jìn)廠(chǎng)區(qū)生產(chǎn)有機(jī)廢水生化處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放。公司現(xiàn)有9[1]條尼龍66 工業(yè)絲生產(chǎn)線(xiàn)，每年累計(jì)排放尾氣36000 千多t、己二胺120 多t。若能夠充分回收利用這部分尾氣余熱，每年可降低綜合能耗3600 多t 標(biāo)準(zhǔn)煤，并減少進(jìn)入廠(chǎng)區(qū)生產(chǎn)有機(jī)廢水生化處理系統(tǒng)有機(jī)廢水的處理量。

基于以上問(wèn)題，本文采用雙效差壓精餾[2-6]尾氣的回收利用，其中洗滌塔加壓操作，精餾塔常壓操作。高壓塔產(chǎn)生的高溫蒸汽作為第二個(gè)精餾塔的熱源，整個(gè)裝置無(wú)熱源輸入，即可回收純凈的中壓蒸氣。第二個(gè)精餾塔的低溫軟水作為廢熱蒸氣的洗滌劑，不必再引入更多洗滌用水。

聚合反應(yīng)器排氣回收利用項(xiàng)目的工藝裝置是由洗滌塔和精餾塔兩臺(tái)精餾塔及其附屬設(shè)施組成的連續(xù)精餾裝置，目的在于將原料廢熱蒸汽回收利用產(chǎn)生中壓蒸氣和除去蒸汽的聚合物。裝置設(shè)計(jì)規(guī)模每年處理廢熱蒸汽9952t（壓力12 kg·cm-2，溫度230℃），年生產(chǎn)時(shí)間8000h，為連續(xù)生產(chǎn)?；厥占儍糁袎赫羝?569t·a-1（中壓蒸汽的壓力等級(jí)為10kg·cm-2，飽和蒸汽），其中己二胺含量降至×10-6級(jí)，低聚物盡可能除去。裝置產(chǎn)生富含己二胺的廢水217t·a-1，可集中回收再利用。

1 裝置設(shè)計(jì)概況

1.1 裝置工藝說(shuō)明

本文裝置流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 尼龍66 聚合反應(yīng)器尾氣回收裝置流程圖Fig.1 Process diagram of off-gas recovery for nylon66 polymerization reactors

廢熱蒸汽原料進(jìn)入洗滌塔（T101）底部，由第二精餾塔而來(lái)的低溫軟水進(jìn)入洗滌塔（T101）頂部，廢熱蒸汽與低溫軟水在洗滌塔內(nèi)直接接觸，在洗滌塔的底部富集有機(jī)物（已二胺、低聚物等），此部分物料通過(guò)兩個(gè)塔的壓差進(jìn)入第二精餾塔（T102）中部，第二精餾塔（T102）塔底依靠洗滌塔塔頂而來(lái)的部分純凈的中壓蒸汽加熱塔釜物料，塔頂輕組分經(jīng)過(guò)冷凝器（E102）進(jìn)入回流罐（D102）中，一部分經(jīng)過(guò)回流泵（P104）回流進(jìn)入第二精餾塔（T102）中，一部分經(jīng)洗滌塔進(jìn)料泵（P104）泵入洗滌塔（T101）中循環(huán)使用，塔底物質(zhì)達(dá)到指標(biāo)要求后利用壓差經(jīng)過(guò)帶有冷卻裝置的儲(chǔ)槽（E101）冷卻至40℃離開(kāi)本裝置。洗滌塔塔頂?shù)募儍糁袎赫羝糜诮o精餾塔T102 塔釜再沸器E103 加熱的部分外，做為中壓蒸汽熱源離開(kāi)本系統(tǒng)。

1.2 工藝原理及其說(shuō)明

本裝置采用的雙效壓差式精餾模式在甲醇精餾、乙醇精餾和環(huán)己烷三效精餾過(guò)程中已經(jīng)廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟。

采用雙效壓差式精餾模式，高壓塔產(chǎn)生的高溫蒸汽作為第二個(gè)精餾塔的熱源，整個(gè)裝置無(wú)熱源輸入，即可回收純凈的中壓蒸汽。第二個(gè)精餾塔的低溫軟水作為廢熱蒸汽的洗滌劑，不必再引入更多洗滌用水。洗滌塔（T101）將己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，經(jīng)壓差進(jìn)入精餾塔（T102），精餾塔（T102）塔頂獲得低溫軟水，塔底廢熱蒸汽的廢物在達(dá)到排放指標(biāo)時(shí)便可排放。該流程兩塔公用回流罐，不使用外來(lái)熱源即可進(jìn)行，節(jié)省能耗。本裝置所選工藝的“三廢”排放少，只有少量的沖洗地用水和生活污水，不需單獨(dú)設(shè)立污水處理設(shè)施，可直接排放到總廠(chǎng)的污水處理裝置進(jìn)行處理，并按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)排放，對(duì)建設(shè)地區(qū)的環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生影響。設(shè)備超壓等事故狀態(tài)排放的蒸汽集中高點(diǎn)排放。本裝置無(wú)廢渣排放。

2 尾氣回收雙效精餾流程模擬

2.1 主要單元的操作模擬

2.1.1 精餾塔 本流程的單元操作為吸收和精餾。精餾是化工過(guò)程中非常重要的單元操作[7]。在Pro/Ⅱ軟件中，精餾模塊可用于氣-液、氣-液-水、液-液、氣-液-液等平衡過(guò)程的模擬。因此，本文所研究的雙效精餾流程中的洗滌塔和精餾塔，都是利用精餾塔模塊進(jìn)行模擬的。精餾塔的模擬是基于平衡級(jí)來(lái)建立數(shù)學(xué)模型。

2.1.2 換熱器 Pro/Ⅱ軟件中有3 種換熱器模塊：簡(jiǎn)單和嚴(yán)格換熱器以及冷箱。本流程所用的換熱器可用簡(jiǎn)單換熱器進(jìn)行模擬。簡(jiǎn)單換熱器可以模擬物流之間或物流與公用工程之間的換熱。

2.2 流程模擬結(jié)果

2.2.1 流股數(shù)據(jù)

利用化工流程模擬軟件Pro/Ⅱ?qū)δ猃?6 聚合反應(yīng)器尾氣回收的雙效精餾流程進(jìn)行模擬，其主要流股組成見(jiàn)表1。

從表1 可以看出，洗滌塔塔頂流股S102 為純凈的中壓蒸氣，其溫度遠(yuǎn)高于精餾塔塔底溫度，流股S102 可用于精餾塔的熱源，精餾塔塔頂為低溫軟水，塔底流股符合排放要求。

表1 尾氣回收工藝中主要流股的組成Tab.1 Compositions of the mail Flow in the off-gas recovery process

2.2.2 洗滌塔和精餾塔模擬結(jié)果 洗滌塔的工藝操作條件與模擬結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 洗滌塔的工藝操作條件與模擬條件Tab.2 Operation parameters of the scrubber and the simulation result of the scrubber

精餾塔的工藝操作條件與塔的模擬結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精餾塔的工藝操作條件與模擬結(jié)果Tab.3 Operation parameters of the distillation column and the simulation result of the distillation column

從表3 模擬結(jié)果可以得出，各個(gè)塔板上的溫度、壓力情況、氣液相的流量等參數(shù)，為流程設(shè)計(jì)提供了設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

3 聚合反應(yīng)器尾氣回收利用工程設(shè)計(jì)

3.1 自動(dòng)控制方案說(shuō)明

本裝置采用DCS 系統(tǒng)對(duì)工藝生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)控制，工藝過(guò)程中的各種工藝參數(shù)在CRT 上集中動(dòng)態(tài)顯示，裝置的主要調(diào)節(jié)操作均可在操作間完成。

本裝置以回收能量物料平衡控制為主的控制方案，該方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：

低溫軟水和廢熱蒸汽在洗滌塔（T101）內(nèi)直接接觸換熱，實(shí)現(xiàn)傳熱和傳質(zhì)，將廢熱蒸汽中的高沸點(diǎn)物質(zhì)控制在塔釜，一旦發(fā)生如下情況都可以使塔釜的液位下降或上升，如廢熱蒸汽壓力和溫度，低溫軟水的溫度及低溫軟水的流量等，當(dāng)以上因素發(fā)生變化，塔釜的液位都會(huì)發(fā)生變化，或升高或降低。為保證塔能正常運(yùn)行，出現(xiàn)以上情況，塔釜液位調(diào)節(jié)閥的自控控制采出，以便調(diào)節(jié)軟水的流量或廢熱蒸汽的壓力，控制洗滌塔穩(wěn)定。

第二精餾塔（T102）的進(jìn)料是由洗滌塔（T101）的塔底采出控制的，平穩(wěn)的進(jìn)料量是控制兩個(gè)塔平衡的主要因素，第二精餾（T102）再沸器熱量由洗滌塔提供，第二精餾塔的熱量平衡也體現(xiàn)在塔底的液位上，本塔應(yīng)嚴(yán)格控制回流量，以控制整個(gè)二塔的能量平衡，滿(mǎn)足洗滌塔的低溫軟水的需水量。第二精餾塔的回流罐的液位控制可以采用間歇高低液位控制。

3.2 工藝參數(shù)的調(diào)整

在工程設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，對(duì)該裝置進(jìn)行試車(chē)，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。精餾可通過(guò)回流量、進(jìn)料量和產(chǎn)品采出量的適當(dāng)調(diào)整，滿(mǎn)足塔的分離要求，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

（1）精餾塔塔頂產(chǎn)品偏輕 適當(dāng)提高塔底溫度，增加塔頂采出量。

（2）精餾塔塔頂產(chǎn)品偏重 適當(dāng)減少塔底溫度，增加回流量，減少塔頂采出量。

將裝置流程打通，對(duì)裝置、管道、管件的工藝參數(shù)進(jìn)行確認(rèn)。結(jié)果表明，在滿(mǎn)負(fù)荷狀態(tài)下，T101、T102 兩塔操作符合要求。但T102 塔頂冷凝器E102換熱面積不能滿(mǎn)足冷卻要求。為此做以下設(shè)備調(diào)整：

（1）根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采樣數(shù)據(jù)重新計(jì)算，需求總面積為17.9m2，原有冷凝器換熱面積為5.58m2，因此，建議增加一臺(tái)面積為12～15m2的冷凝器，與原有冷凝器E101 串（并）聯(lián)使用。

（2）同時(shí)，原有E102 冷卻水進(jìn)、出管口為?25，不能滿(mǎn)足冷卻水量要求，建議將冷去水進(jìn)出管口增加至?40，以保證冷卻水量的供給。

按照正常工藝數(shù)據(jù)穩(wěn)定開(kāi)車(chē)，其具體工藝數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 正常條件下裝置操作工藝及對(duì)應(yīng)檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Operation parameters of the process and the corresponding results in the normal conditions

期間連續(xù)開(kāi)車(chē)，因回流罐內(nèi)游離胺含量過(guò)高（已高于進(jìn)料氣胺含量），將回流罐和精餾塔塔釜液全部放空后重新開(kāi)車(chē)。

設(shè)備不做調(diào)整，更換回流液為新鮮水，將原有塔釜液放空后重新開(kāi)車(chē)，其具體工藝數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。因?yàn)榭刂谱』亓鞴薨泛?，吸收率增高?3.99%。

表5 更換回流液后裝置操作工藝及檢測(cè)結(jié)果Tab.5 Operation parameters and the corresponding results after changing reflux liquid

將精餾塔進(jìn)料位置降低至塔釜進(jìn)料，得到的具體工藝數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。增大精餾塔回流，以降低回流液游離胺的含量，吸收率提高至90.45%。

表6 調(diào)整精餾塔進(jìn)料位置后裝置操作工藝及檢測(cè)結(jié)果Tab.6 Operation parameters and corresponding results after feeding position adjusting

對(duì)以上工藝調(diào)整過(guò)程進(jìn)行總結(jié)，改進(jìn)后的流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 改進(jìn)后工藝的模擬流程圖Fig.2 Process diagram of off-gas recovery for nylon66 polymerization reactors after improvement

根據(jù)實(shí)際開(kāi)車(chē)的工藝參數(shù)情況，精餾塔塔頂?shù)睦淠髂芰Σ蛔悖略隽艘慌_(tái)換熱面積15M2 的冷凝器，與原有的冷凝器3 并聯(lián)使用，并將塔頂?shù)臍庀喙芫€(xiàn)進(jìn)行了加粗。另外，為減少精餾塔塔頂氣相中夾帶氣胺量，將精餾塔的進(jìn)料位置調(diào)整至塔釜進(jìn)料，并加大塔頂回流量。在線(xiàn)檢測(cè)冷凝液罐中的游離胺含量，以指導(dǎo)塔內(nèi)回流量的調(diào)整。如果罐內(nèi)游離胺含量高于一定值，則進(jìn)行一部分排放，并補(bǔ)充新鮮水，使游離胺含量處于較低水平，以保證對(duì)己二胺的吸收率。

在多次的工藝調(diào)整和設(shè)備改進(jìn)中，得到己二胺吸收率的比較圖，見(jiàn)圖3。

圖3 試車(chē)期間全部樣品吸收率對(duì)比結(jié)果圖Fig.3 Comparison diagram of the absorption rate of all samples in commissioning

隨著工藝調(diào)整和設(shè)備改進(jìn)，吸收率從最低56.38%提高至90.45%。工藝調(diào)整和設(shè)備改進(jìn)結(jié)果有效。裝置總胺量吸收率雖然到達(dá)90.45%，但仍未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，由于考慮現(xiàn)有裝置雖不能實(shí)現(xiàn)對(duì)游離胺的處理，但已實(shí)現(xiàn)對(duì)己二胺的處理的預(yù)期效果。裝置進(jìn)行進(jìn)料位置在進(jìn)料量1468kg·h-1、0.62MPa（G）的條件下，可實(shí)現(xiàn)1124kg·h-1，產(chǎn)品產(chǎn)出率76.7%，高于原設(shè)計(jì)的69%要求。對(duì)于游離胺（環(huán)己亞胺和其他未知的組分），現(xiàn)有裝置不能實(shí)現(xiàn)分離，需要重新設(shè)計(jì)流程。

4 結(jié)論

本文利用差壓雙效精餾對(duì)尼龍66 聚合反應(yīng)器尾氣進(jìn)行回收，通過(guò)研究可以得到如下結(jié)論：

（1）采用雙效壓差式精餾模式，高壓塔的產(chǎn)生高溫蒸汽作為第二個(gè)精餾塔的熱源，整個(gè)裝置無(wú)熱源輸入，即可回收純凈的中壓蒸汽。第二個(gè)精餾塔的低溫軟水作為廢熱蒸汽的洗滌劑，不必再引入更多洗滌用水。洗滌塔將己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，經(jīng)壓差進(jìn)入精餾塔，精餾塔塔頂獲得低溫軟水，塔底廢熱蒸氣的廢物在達(dá)到排放指標(biāo)時(shí)便可排放。該流程兩塔公用回流罐，不使用外來(lái)熱源即可進(jìn)行。

（2）通過(guò)流程模擬得到流股參數(shù)、中壓蒸汽的生產(chǎn)能力、工藝設(shè)備以及公用工程用量數(shù)據(jù)，證實(shí)了差壓式雙效精餾模式的可行性以及節(jié)能效果。

（3）本裝置工藝的“三廢”排放少，只有少量的沖洗地用水和生活污水，不需單獨(dú)設(shè)立污水處理設(shè)施，可直接排放到總廠(chǎng)的污水處理裝置進(jìn)行處理，并按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)排放，對(duì)建設(shè)地區(qū)的環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生影響。設(shè)備超壓等事故狀態(tài)排放的蒸汽集中高點(diǎn)排放。本裝置無(wú)廢渣排放。

（4）在流程模擬數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對(duì)該裝置進(jìn)行了工程設(shè)計(jì)，獲得了裝置的管道參數(shù)、控制方案、設(shè)備操作技術(shù)以及裝置開(kāi)停車(chē)方法。對(duì)裝置工藝參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，總胺量吸收率到達(dá)90.45%。裝置進(jìn)行進(jìn)料位置在進(jìn)料量1468kg·h-1、0.62MPa（G）的條件下，可實(shí)現(xiàn)每小時(shí)1124kg·h-1，產(chǎn)品產(chǎn)出率76.7%，高于原設(shè)計(jì)的69%要求。

（5）對(duì)于游離胺（環(huán)己亞胺和其他未知的組分），現(xiàn)有裝置不能實(shí)現(xiàn)分離，需要重新設(shè)計(jì)流程。

［1］華陽(yáng),劉振明,劉權(quán)毅,等.尼龍66 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.彈性體，2010，20（6）：78-82.

［2］Xiaoxin Gao,Jun Chen,Jiankan Tan,et al.Application of Mechanical Vapor Recompression Heat Pump to Double-Effect Distillation for SeparatingN,N-Dimethylacetamide/Water Mixture［J］.Industrial&EngineeringChemistryResearch,2015,54（12）:3200-3204.

［3］Jana,A.K.,Heat integrated distillation operation［J］.Applied Energy，2010,87（5）:1477-1494.

［4］Zhang,X.，Huang,K.;Chen,H.，Wang,S.Comparing three configurations of the externally heat-integrated double distillation columns （EHIDDiCs）［J］. Computers & Chemical Engineering，2011,35（10）:2017-2033.

［5］Sun,J.;Wang,F.，Ma,T.，Gao,H.，et al.Exergy analysis of a parallel double-effect organosilicon monomer distillation scheme［J］.Energy，2012,47（1）:498-504.

［6］Ma,J.,Li,M.Chen,H.;Huang,K.;Wei,N.;Xia,C.A comparative study of controlling the externally heat-integrated double distillation columns（EHIDDiC）［J］.Chemical Engineering Research and Design，2013,91（12）:2299-2308.

［7］劉家祺.傳質(zhì)分離過(guò)程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.35-47.