李甜甜，黃江峰，邵建中，2

(1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018)

苧麻是我國(guó)具有資源優(yōu)勢(shì)的天然纖維素紡織原料。苧麻織物具有自然粗獷的風(fēng)格，吸濕透氣性好，抗菌防腐性優(yōu)良，但其在服用時(shí)存在刺癢感，從而限制了其作為高檔紡織面料的應(yīng)用與發(fā)展［1－3］。因而，研究開發(fā)苧麻織物的環(huán)保型抗刺癢整理技術(shù)對(duì)提升苧麻產(chǎn)品的附加值和促進(jìn)苧麻紡織品的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

已有研究［4］表明，纖維素酶處理能在一定程度上減輕苧麻織物的刺癢感，但通常伴之織物強(qiáng)力的嚴(yán)重?fù)p失。聚氨酯整理可賦予紡織品柔軟豐滿的手感，并有效改善織物的彈性［5］，但聚氨酯在苧麻織物抗刺癢感整理中的研究鮮有報(bào)道。針對(duì)苧麻織物的刺癢感問(wèn)題，本文系統(tǒng)研究了單一纖維素酶整理、單一聚氨酯整理、纖維素酶-聚氨酯聯(lián)合整理對(duì)苧麻織物抗刺癢感的效果和纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及力學(xué)性能變化，開發(fā)較為有效的苧麻織物抗刺癢整理技術(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試劑:纖維素酶80L(上海丹尼悅生物科技有限公司，工業(yè)級(jí))、聚氨酯整理劑PA-11(海寧勝暉化學(xué)工業(yè)有限公司，工業(yè)級(jí))、無(wú)水乙酸鈉(杭州高晶精細(xì)化工有限公司，AR)、冰乙酸(上海中翔化學(xué)試劑有限公司，AR)等。

織物:27.8 tex純苧麻半漂機(jī)織布，由湖南華升株洲雪松有限公司提供。

儀器:Lambda35型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(Perkin Elmer，美國(guó))，KES-FB織物風(fēng)格儀(加藤科技有限公司，日本)，YG065H型電子織物強(qiáng)力機(jī)(萊州市電子儀器有限公司)，SF600+型測(cè)色配色儀(DataColor，美國(guó))，YG461D型數(shù)字式織物透氣量?jī)x(溫州方圓儀器有限公司)，ULTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carlzeiss公司，德國(guó))，ARL XTRA型X射線衍射儀(Thermo ARL公司，瑞士)。

1.2 試驗(yàn)方法

纖維素酶處理工藝優(yōu)化:根據(jù)纖維素酶供應(yīng)商的推薦以及前期對(duì)酶最佳活力條件的測(cè)定，確定酶的應(yīng)用pH值為4.5，溫度為55℃，重點(diǎn)優(yōu)化酶的使用濃度和時(shí)間以單因素試驗(yàn)進(jìn)行。酶的處理濃度設(shè)定在0% ～1.75%(o.w.f)之間，按0.25%的濃度間隔依次試驗(yàn);酶處理時(shí)間在0～150 min之間，按30 min的時(shí)間間隔依次試驗(yàn)。浸漬處理的具體工藝流程如下:

聚氨酯整理工藝優(yōu)化:以單因素試驗(yàn)法進(jìn)行苧麻織物的聚氨酯整理浸軋工藝優(yōu)化。整理液濃度設(shè)定在0～200 g/L之間，按20 g/L的間隔依次試驗(yàn);焙烘溫度設(shè)定在100～190℃之間，按30℃間隔依次進(jìn)行。具體工藝流程如下:

將優(yōu)化后的纖維素酶處理工藝和聚氨酯整理工藝相結(jié)合，并比較不同的聯(lián)合整理工序:先聚氨酯整理再纖維素酶整理，或先纖維素酶整理再聚氨酯整理。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 刺癢感表征方法及指標(biāo)

采用基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的織物刺癢感評(píng)價(jià)方法［6］對(duì)苧麻織物進(jìn)行刺癢感等級(jí)預(yù)測(cè)，結(jié)合KESFB織物風(fēng)格儀測(cè)得的織物表面性質(zhì)和壓縮性質(zhì)［7］的部分指標(biāo)評(píng)價(jià)刺癢感。

1.3.2 斷裂強(qiáng)力

參照GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能》中斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定的條樣法，應(yīng)用YG065H型電子織物強(qiáng)力儀，對(duì)織物進(jìn)行斷裂強(qiáng)力測(cè)試［8］。

1.3.3 白度

應(yīng)用SF600+測(cè)色配色儀測(cè)試織物的CIE白度，每個(gè)樣品在不同部位測(cè)3次，取平均值。

1.3.4 透氣性

應(yīng)用YG461D型數(shù)字式織物透氣量?jī)x測(cè)試透氣量，選用07號(hào)噴嘴，70 mm的流量孔徑，100 Pa的試樣壓差。

1.3.5 結(jié)晶度

采用X-射線衍射儀對(duì)苧麻纖維結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試分析［4］。測(cè)試條件為:Kα射線，單色器濾波，Cu靶，λ =0.154 nm，掃描范圍2θ=10°～50°，掃描速度0.02(°)/s。根據(jù)衍射圖譜強(qiáng)度，采用 Segal法［10］計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。

1.3.6 纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)

應(yīng)用ULTRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察苧麻纖維的縱向形態(tài)結(jié)構(gòu)。工作距離為3～6 mm，加速電壓為1 kV，試樣無(wú)需鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 苧麻織物的單一纖維素酶抗刺癢整理

表1、2示出纖維素酶用量和處理時(shí)間對(duì)苧麻織物刺癢感的影響。

由表1、2可知，隨著纖維素酶80 L用量的增加或處理時(shí)間延長(zhǎng)，苧麻織物的表面粗糙度SMD和表面動(dòng)摩擦因數(shù)MIU有所下降，刺癢感等級(jí)也呈下降趨勢(shì)，但不明顯。纖維素酶整理對(duì)苧麻纖維素有水解作用，能在一定程度上軟化或去除苧麻織物的表面毛羽，提高織物表面的平滑性，使織物表面粗糙度和織物表面動(dòng)摩擦因數(shù)有所下降。而且，纖維表面的部分水解可使織物交織點(diǎn)的松動(dòng)和紗線中纖維間的松動(dòng)增加，對(duì)改善織物的手感有一定的積極作用，對(duì)降低刺癢感也有積極意義。

表1 纖維素酶用量對(duì)苧麻織物刺癢感的影響Tab.1 Influence of cellulase concentration on ramie fabric prickle

表2 纖維素酶處理時(shí)間對(duì)苧麻織物刺癢感的影響Tab.2 Influence of cellulase treatment time on ramie fabric prickle

圖1示出纖維素酶用量與處理時(shí)間對(duì)苧麻織物斷裂強(qiáng)力的影響。由圖可知，隨著纖維素酶用量的增加和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，苧麻織物的斷裂強(qiáng)力損失隨之增加，尤其是在高濃度的纖維素酶處理后，苧麻織物的斷裂強(qiáng)力損失顯著增加。由于酶是一種生物大分子，因而纖維素酶對(duì)苧麻纖維素纖維的水解作用更易發(fā)生在纖維表面和無(wú)定形區(qū)，而不是對(duì)纖維表面整體的均勻剝蝕。在受到外力作用時(shí)，纖維素酶處理造成的纖維薄弱結(jié)構(gòu)易形成應(yīng)力集中，在宏觀上表現(xiàn)為織物斷裂強(qiáng)力的嚴(yán)重?fù)p失。因而，常規(guī)的纖維素酶整理并不能顯著改善苧麻織物的刺癢感，但對(duì)苧麻織物的強(qiáng)力卻有明顯損傷。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，苧麻的纖維素酶處理雖未能達(dá)到明顯的抗刺癢效果，但能與后續(xù)的聚氨酯整理起到協(xié)同效果。為兼顧較低的織物強(qiáng)力損失率 (不超過(guò)20%)和對(duì)抗刺癢的積極效果，優(yōu)選苧麻織物纖維素酶處理的酶用量為 1.0%(o.w.f)，處理時(shí)間為 60 min。

圖1 纖維素酶用量與處理時(shí)間對(duì)苧麻織物斷裂強(qiáng)力的影響Fig.1 Influence of cellulase concentration(a)and treating time(b)on ramie fabric breaking strength

綜上所述，經(jīng)優(yōu)化的苧麻織物纖維素酶整理工藝為:在pH=4.5、浴比1∶30、室溫的溶液中置入織物，逐步升溫至55℃，加入纖維素酶1%(o.w.f)，保溫處理60 min;然后升溫至100℃，保溫處理10 min，以使酶完全失活，水洗，晾干。

經(jīng)上述優(yōu)化工藝處理后苧麻織物的刺癢感及斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)列于表3?？芍?，經(jīng)纖維素酶適度整理工藝處理后，織物的表面粗糙度和表面動(dòng)摩擦因數(shù)有所降低，刺癢感略有下降，斷裂強(qiáng)力損失率低于20%。

圖2示出纖維素酶整理前后苧麻纖維的XRD圖?？梢?jiàn)，2θ≈22°的晶面衍射峰強(qiáng)度和 2θ≈18°的非結(jié)晶背景衍射峰強(qiáng)度均略有下降，但不明顯。這表明，纖維素酶處理對(duì)苧麻纖維素的晶型幾乎沒(méi)有影響。由于試驗(yàn)所用纖維素酶的主要成分是內(nèi)切酶，其對(duì)苧麻纖維的催化水解作用主要發(fā)生在纖維的無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)表面，故對(duì)苧麻纖維的結(jié)晶度影響不大，對(duì)纖維的剛性也影響不大，這與苧麻織物經(jīng)纖維素酶整理后刺癢感變化不大的現(xiàn)象相吻合。圖3示出纖維素酶處理前后苧麻纖維縱向形態(tài)結(jié)構(gòu)的電鏡照片。

表3 苧麻織物纖維素酶整理前后刺癢感及斷裂強(qiáng)力對(duì)比Tab.3 Comparison of ramie fabric prickle and breaking strength before and after cellulase finishing

圖2 纖維素酶整理前后苧麻纖維的XRD圖Fig.2 XRD patterm of ramie fibers before and after cellulase finishing

圖3 纖維素酶整理前后苧麻纖維縱向形態(tài)結(jié)構(gòu)電鏡照片(×1000)Fig.3 SEM images of ramie fibers before and after cellulase finishing(×1000).(a)Original sample;(b)Cellulase finished sample

由圖3可見(jiàn)，未經(jīng)纖維素酶整理的苧麻纖維表面較為光滑，縱向有裂紋和孔洞，纖維顯得粗直和剛硬;而經(jīng)纖維素酶處理后苧麻纖維表面被部分剝蝕，纖維縱向裂紋加深。由上述現(xiàn)象可以推知:苧麻纖維經(jīng)纖維素酶處理后，纖維表面的微纖弱化，并有裂縫和微孔產(chǎn)生，使得纖維剛性有所降低，織物手感有所改善，刺癢感也隨之減輕;然而，纖維表面裂紋和孔洞的擴(kuò)大會(huì)造成苧麻織物斷裂強(qiáng)力的嚴(yán)重?fù)p失。因此，在進(jìn)行苧麻織物的纖維素酶整理時(shí)必須關(guān)注織物斷裂強(qiáng)力的變化。

2.2 苧麻織物的聚氨酯抗刺癢整理

表4、5示出苧麻織物刺癢感隨聚氨酯整理劑PA-11濃度和焙烘溫度的變化情況。由表4可知，經(jīng)聚氨酯整理后，苧麻織物表面的粗糙度和動(dòng)摩擦因數(shù)均降低，壓縮比功(單位面積內(nèi)對(duì)織物壓縮所做的功)明顯降低，從而使苧麻織物的刺癢感得以降低。隨著聚氨酯整理劑濃度的提高，苧麻織物的刺癢感下降。

表4 聚氨酯整理劑PA-11濃度對(duì)苧麻織物抗刺癢整理效果的影響Tab.4 Influence of polyurethane PA-11 concentration on ramie fabric prickle

表5 焙烘溫度對(duì)聚氨酯整理苧麻織物刺癢感的影響Tab.5 Influence of curing temperature on ramie fabric prickle in polyurethane finishing

由表5可知，隨著焙烘溫度的升高，苧麻織物的表面性質(zhì)有所改善，但溫度過(guò)高時(shí)，織物會(huì)變硬。

聚氨酯整理提高苧麻織物抗刺癢感的原因可能是:在焙烘條件下聚氨酯整理劑上的異氰酸酯活性基團(tuán)脫去保護(hù)基而恢復(fù)其超強(qiáng)的反應(yīng)活性，可與苧麻纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)，也可與聚氨酯大分子上的其他活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在織物表面或纖維內(nèi)部以化學(xué)鍵交聯(lián)，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包覆在纖維表面，起到鈍化織物表面毛羽和改善織物表面平滑性的作用;此外，在纖維內(nèi)部形成的交聯(lián)，可有效提高纖維或紗線的可壓縮性。上述幾方面因素的綜合作用使苧麻織物的刺癢感明顯降低。

圖4示出苧麻織物白度和透氣性能隨聚氨酯濃度和焙烘溫度的變化。由圖4(a)可知，聚氨酯整理劑PA-11處理對(duì)苧麻織物白度和透氣性能的影響甚微。由白度數(shù)據(jù)間接可知，在適當(dāng)?shù)谋汉鏈囟认?，所用聚氨酯整理劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，基本不泛黃;從透氣性數(shù)據(jù)可知，聚氨酯整理對(duì)織物的透氣性能影響不大，這也意味著聚氨酯整理劑形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并非為連續(xù)而致密的膜。

圖4 聚氨酯質(zhì)量濃度與焙烘溫度對(duì)苧麻織物透氣性和白度的影響Fig.4 Influence of polyurethane concentration(a)and curing temperature(b)on ramie fabric breathability and whiteness

由圖4(b)可知，焙烘溫度的升高對(duì)織物透氣性能的影響不明顯，但對(duì)織物白度的影響較大。白度的下降主要?dú)w咎于聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生氧化降解而致。隨著溫度的升高，異氰酸酯的反應(yīng)活性增加，發(fā)生氧化降解的可能性增大;同時(shí)，苧麻纖維在高溫焙烘條件下也可能降解和損傷，以致織物的白度和強(qiáng)力下降。

優(yōu)化的苧麻織物聚氨酯PA-11抗刺癢整理工藝為:聚氨酯質(zhì)量濃度160 g/L，二浸二軋(室溫，帶液率100%)，80℃烘干，160℃焙烘4 min。

在優(yōu)化的聚氨酯整理工藝條件下，苧麻織物整理品的性能歸納于表6?？梢?jiàn)，經(jīng)聚氨酯整理后，苧麻織物的表面動(dòng)摩擦因數(shù)MIU和粗糙度SMD有明顯下降，壓縮比功減小，刺癢感明顯降低，而對(duì)整理品的白度、透氣性和斷裂強(qiáng)力影響較小?？梢?jiàn)，單一的聚氨酯整理能在一定程度上改善苧麻織物的表面性質(zhì)和壓縮性質(zhì)，減輕苧麻織物刺癢感，并較好保持織物原有的性能和風(fēng)格。

表6 聚氨酯PA-11整理對(duì)苧麻織物刺癢感及基本服用性能的影響Tab.6 Comparison of ramie fabric prickle and breaking strength before and after polyurethane finishing

圖5示出聚氨酯整理前后苧麻纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。由圖可見(jiàn)，未經(jīng)整理的苧麻纖維表面光滑且顯平直剛硬;整理后的苧麻纖維表面部分被聚氨酯所包覆，部分纖維與纖維之間形成聚氨酯薄膜連接。由于聚氨酯在苧麻纖維和織物表面的包覆作用，使織物表面的毛羽鈍化，改善織物的表面性質(zhì);部分聚氨酯整理劑在纖維與纖維之間形成交聯(lián)，提高苧麻織物的可壓縮性;這2方面都有利于降低苧麻織物的刺癢感。

2.3 苧麻織物纖維素酶/聚氨酯聯(lián)合整理

圖5 聚氨酯整理前后苧麻纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片(×1000倍)Fig.5 SEM images of ramie fibers before and after polyurethane finishing(×1000).(a)Original sample;(b)Polyurethane finished sample

用纖維素酶、聚氨酯分別單獨(dú)整理及其聯(lián)合整理的效果如表7所示。由表可知，苧麻織物的聚氨酯-纖維素酶聯(lián)合整理(先聚氨酯整理，再纖維素酶整理)與單獨(dú)聚氨酯整理的抗刺癢效果類似。顯然，這是因?yàn)榻?jīng)聚氨酯整理后，纖維表面大多被聚氨酯所包覆，在一定程度上阻礙了后續(xù)纖維素酶的水解作用，以致對(duì)刺癢感的處理效果如同單一聚氨酯整理。然而，織物的斷裂強(qiáng)力損失則要比單獨(dú)聚氨酯整理嚴(yán)重，這是由于聚氨酯在纖維表面的包覆不均勻，使纖維素酶的水解作用主要集中在某些未被聚氨酯包覆的纖維部位，以致在織物受到外力拉伸作用時(shí)應(yīng)力集中，斷裂強(qiáng)力降低?？梢?jiàn)，苧麻織物的聚氨酯-纖維素酶聯(lián)合整理(先聚氨酯整理，再纖維素酶整理)工序不合理。

表7 纖維素酶與聚氨酯單獨(dú)及聯(lián)合整理對(duì)苧麻織物刺癢感及其它性能的影響Tab.7 Comparison of ramie fabric properties before and after single and combination finishing

苧麻織物的纖維素酶-聚氨酯聯(lián)合整理(先纖維素酶整理，再聚氨酯整理)的抗刺癢效果最為顯著，織物的表面性質(zhì)和壓縮性質(zhì)都有較為明顯的改善。這是因?yàn)檫m度的纖維素酶整理不僅能去除或軟化織物表面毛羽，使刺癢感略有改善，而且更重要的是對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕改性，增大了后續(xù)處理時(shí)聚氨酯與苧麻纖維的結(jié)合面，提高聚氨酯膜與纖維的黏結(jié)強(qiáng)度，也使纖維的微結(jié)構(gòu)有所變化，增加了聚氨酯整理劑的可及度，大幅度改善聚氨酯在纖維/織物表面的鋪展包覆和交聯(lián)作用。單一纖維素酶整理后的織物在測(cè)試乃至實(shí)際服用過(guò)程中仍容易產(chǎn)生新的表面毛羽，而聚氨酯在經(jīng)過(guò)酶處理的織物表面良好成膜后使苧麻織物在測(cè)試和實(shí)際服用過(guò)程中纖維末梢不易剝離而產(chǎn)生新的毛羽，從而提高抗刺癢感的測(cè)試效果及其實(shí)際抗刺癢效果的耐久性。

3 結(jié)論

單一的纖維素酶整理達(dá)不到良好的苧麻織物抗刺癢感效果，雖有一定的抗刺癢效果但伴隨著織物強(qiáng)力的嚴(yán)重?fù)p傷;單一的聚氨酯整理可在一定程度上降低苧麻織物的刺癢感，強(qiáng)力損失率相對(duì)較小;纖維素酶-聚氨酯聯(lián)合整理可達(dá)到良好的抗刺癢感效果。

優(yōu)化的聯(lián)合整理工藝為:在 pH=4.5、浴比1∶30、室溫的整理浴中置入織物，升溫至55℃，加入1%(o.w.f)的纖維素酶，保溫處理60 min;升溫至100℃，處理10 min，使酶完全失活;后續(xù)的聚氨酯整理可采用浸漬法或浸軋法處理。優(yōu)化的浸軋法處理工藝為:室溫下二浸二軋 (整理液含160 g/L的聚氨酯整理劑;軋液率100%)，80～100℃烘干，160℃焙烘2～4 min。

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