黃清源，劉志強(qiáng),，李 偉

1.中南大學(xué)，湖南 長沙 410083；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650；3.廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

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錳銀礦還原浸出工藝現(xiàn)狀

黃清源1，劉志強(qiáng)1,2,3，李 偉2,3

1.中南大學(xué)，湖南 長沙 410083；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650；3.廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

本文介紹了錳銀礦在我國的分布及賦存狀態(tài)，目前處理錳銀礦的火法及濕法還原浸出等工藝及研究進(jìn)展，并探討了錳銀礦浸出方法的發(fā)展趨勢.綜合比較了各種還原浸出方法的優(yōu)缺點(diǎn)，濕法浸出擁有更廣闊的前景和應(yīng)用背景.尋找高效、環(huán)保的還原劑及浸出工藝是其今后研究工作的重要方向.

錳銀礦；還原浸出；研究進(jìn)展

錳礦資源在我國的分布總體來說是貧礦多富礦少，薄而分散，礦石雜質(zhì)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜[1].作為我國電解錳企業(yè)主要原料的碳酸錳礦石隨著這些年的開發(fā)利用，品位已越來越低，資源嚴(yán)重短缺.錳銀礦作為我國重要的錳礦資源逐漸進(jìn)入大家的視野，中國已探明的錳銀礦合計(jì)銀儲(chǔ)量近萬噸，主要分布在內(nèi)蒙、廣西、福建、山西、湖南及北京等地[2].隨著近年來選冶技術(shù)的進(jìn)步，錳銀礦由過去的“呆礦”逐步得到了一定的開發(fā)和利用，在增加錳冶煉礦物的同時(shí)也使銀增加了一個(gè)重要來源.

錳銀礦一般每噸含銀數(shù)百至數(shù)千克，含錳10%～30%，所含錳礦物主要賦存狀態(tài)為軟錳礦，以MnO2等為主要存在形式，礦石中的銀主要以類質(zhì)同象的形式分布在軟錳礦或硬錳礦晶格孔隙中代替K+，Pb2+等，部分以自然銀的形式被隱晶質(zhì)、膠態(tài)的軟錳礦或硬錳礦機(jī)械包裹，所以不能使用選礦工藝直接對(duì)錳銀加以分離.而傳統(tǒng)的氰化工藝以及氨浸、酸浸都不能使上述兩種賦存狀態(tài)的銀發(fā)生溶解，并且直接浸出率很低，一般低于10%[3].所以在處理錳銀礦時(shí)，首先要對(duì)錳的氧化物進(jìn)行還原浸出，分離出礦中的錳氧化物，再對(duì)其進(jìn)行氰化浸出.將酸性不溶的四價(jià)錳在還原劑的作用下還原為可溶性的二價(jià)錳是氧化錳還原浸出技術(shù)的關(guān)鍵，根據(jù)所用工藝的不同，當(dāng)前對(duì)氧化錳的浸出方法主要有焙燒還原法和濕法還原法兩類[4].

1 焙燒還原法

已有半個(gè)世紀(jì)歷史的焙燒還原法是一個(gè)成熟的傳統(tǒng)工藝.工業(yè)上對(duì)錳氧化物進(jìn)行還原焙燒時(shí)經(jīng)常使用煤炭作為還原劑，反應(yīng)溫度為750～900 ℃.其化學(xué)反應(yīng)為：

(1)

該方法所需設(shè)備簡單，在礦山生產(chǎn)有較強(qiáng)的適應(yīng)性，經(jīng)濟(jì)效益較高.但該工藝能耗較高，且對(duì)伴生的鉛、銀回收率不高，只以錳回收為主，另外，該法不適合含硅高的錳銀礦.還原焙燒法處理錳氧化物的流程如圖1所示.

在焙燒浸出還原工藝中，除直接使用煤作還原劑以外，還可以使用一氧化碳、氯化物、煤油、天然氣及碳?xì)浠衔锏茸鬟€原劑，通過還原焙燒將高價(jià)錳轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)錳，從而改變錳銀礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成，有利于銀的浸出，同時(shí)二價(jià)錳也可溶于酸性溶液浸出. Abbruzzesc的研究結(jié)果表明，用含2～8個(gè)碳的烴，特別是乙烷、丙烷和丁烷在450～460 ℃下焙燒錳銀礦石，冷卻后再用稀氰化鈉溶液浸銀，其浸出效果比使用甲烷或煤油好[5].陳飛宇[6]采用原礦磁選—氯化焙燒—氨浸工藝對(duì)錳銀礦進(jìn)行處理，使用磁選預(yù)富集銀、錳，對(duì)錳銀精礦進(jìn)行中溫氯化焙燒，在增大錳礦物晶格的同時(shí)，把以類質(zhì)同象方式賦存于礦物中的銀礦物相改變?yōu)槁然y，然后進(jìn)行氨浸，從而達(dá)到銀錳分離之目的，之后再對(duì)濾渣進(jìn)行氰化.該法適用于含銀較高的錳銀礦，而對(duì)低品位的錳銀礦來說，銀的回收率較低.

圖1 采用還原焙燒法處理軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳Fig.1 Producing manganese sulfate by Pyrolusite reduction roasting method

2 錳銀礦濕法還原法

浸出是濕法冶金的重要工序，其實(shí)質(zhì)是在合適的溶劑體系中使礦石、精礦或半成品中有價(jià)值的成分優(yōu)先或分步浸出，達(dá)到提取有用礦物的目的.錳銀礦中的錳主要以在酸性和堿性介質(zhì)中均十分穩(wěn)定的MnO2形式存在，雖然在一般條件下不會(huì)溶解，但它的氧化電位比較高，在有還原劑時(shí)，MnO2會(huì)被還原成Mn2+溶解于浸出液中，破壞了錳銀礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可氰化浸出銀.因此，利用合適的還原劑首先浸出錳，這對(duì)錳銀礦的濕法還原至關(guān)重要，可從不同的還原劑延伸出不同濕法浸出工藝[7].

2.1 兩礦加酸浸出法

針對(duì)焙燒法存在的過程復(fù)雜、成本高及工作環(huán)境惡劣等缺點(diǎn)，研究出了兩礦加酸浸出法.使用硫鐵礦作還原劑，可以把軟錳礦中的Mn4+還原成Mn2+進(jìn)入浸出液.此方法主要有以下氧化還原反應(yīng)[8]：

(2)

(3)

(4)

(5)

其中，式(2)是放熱反應(yīng)，升高溫度能夠促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，式(4)和式(5)表明，在酸性條件下，F(xiàn)e3+的生成能加快反應(yīng)速度，起到催化劑的作用.有研究指出[9]，在浸出反應(yīng)體系中，制約Fe3+氧化能力的因素是Fe3+與Fe2+的濃度比值，該比值越高，F(xiàn)e3+的氧化能力越強(qiáng).王長興[10]認(rèn)為，反應(yīng)(3)和(5)把FeS2和MnO2顆粒的表面形成了兩個(gè)原電池(圖2)：

圖2 FeS2和MnO2顆粒組成的兩個(gè)原電池 Fig.2 Two primary batteries are formed by FeS2 and MnO2 particles

其中MnO2表面原電池反應(yīng)迅速，而FeS2的原電池由于生成的硫膜覆蓋在FeS2顆粒表面，導(dǎo)致溶解速度受阻，原電池反應(yīng)變慢.

目前，許多對(duì)兩礦加酸浸出法的動(dòng)力學(xué)研究表明，通常使用收縮核模型來描述的氧化錳的浸錳過程應(yīng)該以反應(yīng)中顆粒度不變的未反應(yīng)收縮核模型來描述[11].張?zhí)K春等人[12]較早在國內(nèi)詳細(xì)報(bào)道了用黃鐵礦法分步分離錳銀的研究結(jié)果，實(shí)驗(yàn)采用的浸錳最佳工藝條件為：礦石粒度-0.1075 mm(-200目)占80%，黃鐵礦∶硫酸∶氧化礦的質(zhì)量比為15∶45.25∶100，浸出液固比為4或5，浸出溫度為95 ℃，攪拌時(shí)間為4 h，在此條件下，錳的浸出率為97.26%，銀損失小于3%，浸錳渣采用氰化法提銀，銀浸出率在80%左右，浸錳—氰化二步浸出銀的浸出回收率在73%以上，用黃鐵礦法得到的錳溶液制取硫酸錳的質(zhì)量可達(dá)國家一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn).

兩礦法成本低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，但渣量大，且由于黃鐵礦的來源不一，其還原效果有較大的差異，引入新的雜質(zhì)離子也增加了后續(xù)凈化的難度.浮選得到的黃鐵礦因表面粘有浮選劑會(huì)影響其浸出反應(yīng)，若放置時(shí)間太久因其表面被空氣氧化也不利于浸出.

2.2 二氧化硫浸出法

SO2還原MnO2的反應(yīng)如下：

(6)

(7)

同時(shí)還有反應(yīng)：

(8)

體系中有氧存在時(shí)，Mn4+的存在會(huì)對(duì)H2SO3有氧化作用，生成硫酸，而式(8)會(huì)在溫度稍高時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)：

(9)

反應(yīng)產(chǎn)物SO2與MnO2反應(yīng)生成硫酸錳：

(10)

連二硫酸錳也會(huì)與MnO2發(fā)生反應(yīng)：

(11)

使用SO2水溶液預(yù)處理處理錳銀礦后，浸出渣用氰化法提銀，銀的浸出率可達(dá)90%以上.國內(nèi)對(duì)二氧化硫法進(jìn)行錳銀分離的研究也較早，此方法在室溫下即可進(jìn)行，且成本不高，但由于浸出劑SO2的原料來源問題，僅有少數(shù)企業(yè)利用生產(chǎn)硫酸排放的尾氣SO2為原料，此工藝適用于普通貧錳礦生產(chǎn)硫酸錳[13].

2.3 亞鐵離子浸出法

亞鐵離子浸出是使用硫酸亞鐵或氯化亞鐵對(duì)錳氧化物進(jìn)行還原浸出，當(dāng)使用硫酸亞鐵處理錳銀礦時(shí)，浸出液中不同的硫酸含量會(huì)導(dǎo)致浸出產(chǎn)物出現(xiàn)不同的形式[14].

中性環(huán)境中：

(12)

硫酸量不足的環(huán)境中：

(13)

硫酸過量的環(huán)境中：

(14)

浸出反應(yīng)在酸性環(huán)境中進(jìn)行時(shí)，可以避免反應(yīng)過程中生成的氫氧化鐵和堿式硫酸鐵沉淀覆蓋在錳氧化物表面阻礙反應(yīng)進(jìn)行.有研究表明[15-16]，若想在酸性條件下使酸不溶性的四價(jià)錳迅速還原為二價(jià)錳，可以使用鐵屑或海綿鐵作還原劑，比用硫酸亞鐵更有效.總的化學(xué)反應(yīng)為：

(15)

由式(15)可以看出，在酸性溶液中是硫酸亞鐵中的亞鐵離子起到了還原劑的作用，因此，金屬鐵直接浸出法本質(zhì)上是硫酸亞鐵浸出法的改良.雖然直接加金屬鐵然后形成的硫酸亞鐵可能具有更強(qiáng)的還原能力，對(duì)還原浸出的過程起了很有利的促進(jìn)作用，但這種方法無法控制鐵與酸的反應(yīng)，增大了酸的消耗.

2.4 連二硫酸鈣浸出法

把SO2氣體通入連二硫酸鈣與氧化錳礦混合制成的礦漿中，借助二硫酸根較強(qiáng)的還原性，可生成MnS2O6和MnSO4，而MnSO4又會(huì)與初始加入的CaS2O6反應(yīng)，生成MnS2O6和CaSO4：

(16)

沉淀下來的硫酸鈣與浸出渣可同時(shí)過濾去除.向?yàn)V液中加入石灰乳，即可生成氫氧化錳沉淀，過濾后即得到固體氫氧化錳.這種方法操作過程簡單，濾液中的CaS2O6可以循環(huán)使用，反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈣易于回收.

2.5 閃鋅礦催化還原法

此方法是在酸性溶液中分解錳氧化物(或大洋錳結(jié)核礦)，使用閃鋅礦(或方鉛礦)精礦作還原劑，可溶性鐵鹽作催化劑，制取錳鹽的同時(shí)還可以得到鋅鹽.該工藝省去了對(duì)錳氧化物的還原焙燒和鋅(鉛)精礦的氧化焙燒，具有反應(yīng)快速、徹底，工藝流程簡單等特點(diǎn)，并且能夠大幅度提高錳、鋅(鉛)礦的浸出率，對(duì)原料礦的品級(jí)沒有嚴(yán)格要求[17].

2.6 有機(jī)溶劑浸出法

低分子有機(jī)還原體系所使用的還原劑目前報(bào)道的有抗壞血酸、蔗糖及葡萄糖等，此反應(yīng)體系具有還原劑用量少、錳浸出率高、反應(yīng)速度快、還原產(chǎn)物除Mn2+外僅排出CO2和H2O，不會(huì)帶入雜質(zhì)元素的特點(diǎn)，有研究曾用抗壞血酸還原錳，在一定的還原條件下，錳浸出率最高可達(dá)99.5%，浸錳渣采用氰化法提銀，銀浸出率達(dá)94.64%，浸錳—氰化兩步浸出銀的回收率大于93%.其反應(yīng)為[18]：

(17)

還有研究指出，凡分子式可寫作CxHyOz·mH2O的有機(jī)物均可作為錳銀分離的還原劑，其原理為，在強(qiáng)酸性溶液中，CxHyOz能同MnO2反應(yīng)，生成水并放出CO2，可以把礦中的四價(jià)錳還原為二價(jià)錳進(jìn)入浸出液，銀留在渣中，達(dá)到錳銀分離的目地. 雖然這種方法所用的還原劑成本稍高，但綜合比較還是具有一定的研究、應(yīng)用價(jià)值.

2.7 生物還原浸出法

近年來，以生物質(zhì)為還原劑還原浸出錳銀礦的研究逐漸受到重視，并對(duì)其展開了大量的研究工作.含有纖維素、木質(zhì)素、淀粉等成分的生物質(zhì)是一種來源廣、價(jià)格低廉、不含毒性元素的可再生資源，在酸作用下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，能更好地使Mn4+轉(zhuǎn)化為酸溶性的Mn2+，且在反應(yīng)過程中不需要外部供熱.設(shè)備簡單，環(huán)境污染小，是一種有效利用錳銀礦資源的工藝路線.

生物濕法浸出即是利用微生物自身的氧化還原性進(jìn)行浸出，或?qū)⑽⑸锏拇x產(chǎn)物與礦物發(fā)生反應(yīng)，使礦物中的某些組分得到氧化或還原，以可溶或沉淀物的形式與原礦物分離.近年來，隨著生物科學(xué)的高速發(fā)展，對(duì)微生物在選礦方面的研究漸漸多了起來.有研究在強(qiáng)酸性條件下，采用細(xì)菌還原酸浸法預(yù)先浸出礦石中的錳，然后再對(duì)脫錳渣中的銀進(jìn)行氰化浸出，報(bào)道銀浸出率達(dá)到80%～95%[19].

微生物浸出具有能耗低，污染少甚至無污染的特點(diǎn)，符合綠色冶金的要求.尋找適應(yīng)溫度變化、浸礦速度快、易得到和易培養(yǎng)的細(xì)菌成為關(guān)鍵性問題.

2.8 不同浸出方法的對(duì)比

不同浸出法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)如表1所列，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)礦物原料及生產(chǎn)環(huán)境條件，選取合適的浸出方法.

表1 不同浸出方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)

2.9 錳銀礦濕法浸出的技術(shù)展望

對(duì)錳銀礦濕法的浸出過程及其工藝的研究是一個(gè)正在探索的領(lǐng)域，而且還沒有工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，尤其是對(duì)礦物表面，分子或原子級(jí)水平方面的研究仍非常欠缺，所以對(duì)其浸出過程機(jī)理的研究仍有待深入.目前錳銀礦濕法浸出過程都是在酸性或弱酸性體系中進(jìn)行的，浸出渣采用氰化浸出時(shí)存在酸性體系向堿性體系轉(zhuǎn)化及氰化廢水循環(huán)利用等生產(chǎn)安全性問題.因此，研究探索在堿性環(huán)境下對(duì)錳的浸出工藝，解決后續(xù)氰化浸出和氰化廢水循環(huán)利用的安全性問題，對(duì)錳浸出技術(shù)的拓展具有重要意義.

3 結(jié) 語

目前,我國正面臨著礦產(chǎn)資源日益貧乏、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題,在資源開發(fā)方面迫切需要研究和開發(fā)既具有市場競爭力又能保護(hù)環(huán)境，符合可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和新工藝.錳銀礦是我國重要的礦石資源，火法冶煉工藝雖然比較簡單，但對(duì)復(fù)雜錳銀礦的分離還存在一定的問題，且能源消耗較大，并產(chǎn)生大量的污染，現(xiàn)已逐漸被濕法冶煉所取代，而濕法浸出在高效、經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面還有一段的路要走.隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，探索新型添加劑和更高效、更環(huán)保的冶煉方法將是主要目標(biāo)，同時(shí)環(huán)境友好的生物選冶技術(shù)的研究，也對(duì)錳銀礦的冶煉提供了新的改進(jìn)方向.

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State of art of manganese-silver ore reduction leaching process

HUANG Qingyuan1，LIU Zhiqiang1,2,3，LI Wei2,3

1.CentralSouthUniversity,Changsha410083,China； 2.GuangdongGeneralResearchInstituteforIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals),Guangzhou510650,China； 3.GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication,Guangzhou510650,China

The distribution and occurrence and the research progress of reduction leaching process including hydrometallurgy and pyrometallurgy of manganese-silver ore of China is introduced in this paper, and the development trend of leaching method is discussed. After comprehensive comparison of advantages and disadvantages of various methods, the results show that the hydrometallurgical reducing process has broad prospects of research and application. Searching for a more efficient, environmentally friendly reducing agent and leaching process will be one of the most important directions for future work.

manganese-silver ore; reduction leaching; research progress

2015-01-19

黃清源(1990-)男，河南周口人，碩士研究生.

1673-9981(2015)02-0069-05

TF792

A