趙春海

（神華神皖安慶皖江發(fā)電有限責任公司 安徽安慶 246008）

紫銅具有良好的導(dǎo)電性能、可塑性和耐蝕性能，在電網(wǎng)系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛，如刀閘，繼電器背板接線銅圈等。但是，紫銅會受到大氣腐蝕的影響。大氣腐蝕是指金屬材料在大氣環(huán)境下，干濕交替過程中發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。在金屬遭受的腐蝕中，大氣腐蝕是最普遍和嚴重的，有資料顯示，大氣腐蝕造成的金屬損失約占腐蝕總損失量的50%以上[1]。

因此，研究紫銅在大氣環(huán)境中的腐蝕性能，了解其在不同環(huán)境中的腐蝕特性和腐蝕規(guī)律，對于合理選用材料提供相應(yīng)的防腐蝕措施，控制其在大氣環(huán)境下的腐蝕速度，延長設(shè)備和構(gòu)件的使用壽命，減少腐蝕造成的經(jīng)濟損失不僅具有重要的理論意義，而且有廣泛的應(yīng)用價值。

李興等人[2]在分析了一座投運不到一年的室內(nèi)35kV變電站所遭受到的大氣腐蝕后發(fā)現(xiàn)，變電站銅材料的腐蝕主要是由空氣中的硫化氫引起的。郭軍科等人[3]對紫銅在硫化氫氣體中的腐蝕進行了研究，發(fā)現(xiàn)硫化氫氣體濃度的變化對紫銅的大氣腐蝕有較大的影響。葉堤等人[4]研究發(fā)現(xiàn)影響大氣腐蝕性的主要環(huán)境因素為潤濕時間、腐蝕性氣體的含量和鹽含量。

研究紫銅在大氣環(huán)境中的腐蝕性能有多種方法，從可靠性與真實性方面分析，現(xiàn)場暴露實驗是研究大氣腐蝕的最佳方法。但現(xiàn)場暴露實驗周期太長，一般要幾年甚至幾十年的時間，很難滿足研究項目的需要。室外實驗影響因素繁多，各因素無法控制且其變化毫無規(guī)律，實驗的偶然性較大，重復(fù)性很差。

近幾十年來，室內(nèi)加速腐蝕實驗方法應(yīng)用廣泛，受到學(xué)者的推崇。與現(xiàn)場暴露實驗相比，室內(nèi)加速腐蝕實驗方法實驗周期短，主要考察對大氣腐蝕影響較嚴重的幾種因素，實驗控制的變量較少且這些因素都是可控的，適用于評價金屬的耐蝕性及腐蝕機理的研究。

本研究采用室內(nèi)加速腐蝕實驗中的氣體加速腐蝕實驗方法，并通過失重法、電化學(xué)方法和表面分析，研究了紫銅在不同濕度、不同濃度硫化氫氣體中的腐蝕行為。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為紫銅試片：試片尺寸分為兩種，用于失重法和表面分析的試片尺寸約為50mm×25mm×2mm；用于極化曲線測量的試片被預(yù)先切割，尺寸為10mm×10mm×2mm，并經(jīng)電烙鐵焊接導(dǎo)線后，用環(huán)氧樹脂封裝成電極。試片和電極依次經(jīng)0#、1#、3#、4#、6#金相砂紙打磨，用無水乙醇及丙酮擦洗后放入干燥器干燥備用，用于失重法的試片使用前測量尺寸并稱重。試片化學(xué)成分見表1。

表1 碳鋼試片化學(xué)成分

1.2 加速腐蝕實驗

加速腐蝕實驗分為5批，各批實驗的相對濕度和硫化氫濃度見表2。每批實驗進行到一半時取樣一次，實驗完成后取樣一次。每次取出電極3支作電化學(xué)分析，3片試片作失重分析，1片試片作EDS分析。每次取樣前應(yīng)先將箱內(nèi)氣體排空，取樣后，重新通入新的氣體。

表2 加速腐蝕實驗條件設(shè)置

實驗采用合肥某實驗設(shè)備有限公司的SO2-2000型氣體腐蝕實驗箱，參照國家標準GB/T9789-2008《金屬和其他無機覆蓋層通常凝露條件下的二氧化硫腐蝕實驗》[5]。首先將2.0L±0.2L的去離子水或蒸餾水盛于氣體腐蝕實驗箱底部，然后將試片和電極放入腐蝕箱內(nèi)，試片和電極的放置應(yīng)滿足GB/T9789-2008的要求。關(guān)閉實驗箱，按照所需濃度通入氣體，接通加熱器，使箱內(nèi)溫度恒定在25℃，將箱內(nèi)濕度調(diào)節(jié)并控制在實驗要求值。

1.3 失重實驗

實驗結(jié)束后，取出試片，用含緩蝕劑的清洗液（0.01mol/LHCl+5g/L六亞甲基四胺）去除腐蝕產(chǎn)物，然后用軟橡皮擦將試片表面擦洗干凈，用除鹽水清洗，干燥12h后稱重，記錄試片失重數(shù)據(jù)并計算年腐蝕速率，年腐蝕速率計算公式如下：

式中：v為年腐蝕速率，g/(cm2a)；為碳鋼腐蝕失重量，g；T為實驗時間，d；A為試片面積，cm2。

1.4 電化學(xué)實驗

采用Metrohm公司生產(chǎn)的PGSTAT128N型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。測試采用三電極體系，工作電極為加速腐蝕實驗后的紫銅電極，電極表面積1cm2，參比電極為帶luggin毛細管的飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。測試介質(zhì)為3%NaCl水溶液，水溫恒定在25±1℃。

測試流程如下：首先測量開路電位-時間曲線（1800s），待開路電位穩(wěn)定或設(shè)定測量時間已到，開始測量極化曲線，初始電位為-0.020V（vs.OCP），終止電位為2.5V（vs.OCP），掃描速率為0.001V/s。

對極化曲線進行Tafel擬合，可得到碳鋼電極的腐蝕電流密度icorr。腐蝕電流密度icorr的大小可表征腐蝕速率的大小，其值越大則腐蝕速率越快。

1.5 表面分析實驗

對加速腐蝕實驗后的試片進行拍照，在顯微鏡（放大30倍）下觀察試片表面狀況，并委托武漢大學(xué)分析測試中心進行X射線能譜分析（EDS），測量腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法結(jié)果

紫銅在不同濕度、不同濃度二氧化硫氣氛中的腐蝕失重結(jié)果如表3所示。

表3 紫銅在不同濕度、不同濃度二氧化硫氣氛中的腐蝕速率

在高濕度環(huán)境下，紫銅在硫化氫氣氛中發(fā)生了嚴重的腐蝕。隨著硫化氫濃度的上升，紫銅的腐蝕速率逐步增大。硫化氫濃度為0.3%和1.0%時，隨著實驗周期的延長，紫銅的腐蝕速率基本維持不變，腐蝕第一周后形成的腐蝕產(chǎn)物層對紫銅本體基本不具有保護作用。而在0.6%硫化氫氣氛下，紫銅腐蝕兩周后的腐蝕速率明顯低于第一周的腐蝕速率，說明試片表面形成的腐蝕產(chǎn)物阻礙了紫銅的進一步腐蝕。

在低濕度條件下，紫銅的腐蝕速率較低。隨著硫化氫濃度的上升，腐蝕速率并沒有明顯的增大。在低濕度時，紫銅試片表面難以形成液膜，腐蝕的電化學(xué)過程受阻，腐蝕速率下降。因此，適當控制濕度是防止或減緩紫銅在硫化氫中腐蝕的有效途徑。

2.2 電化學(xué)分析結(jié)果

對腐蝕后的紫銅電極進行電化學(xué)分析，掃描電極的陽極極化曲線，掃描結(jié)果見圖1~3，對掃描結(jié)果進行Tafel擬合，擬合結(jié)果見表4。

圖1 在高濕度、不同濃度硫化氫氣氛中腐蝕7 天后電極的陽極極化曲線

圖2 在高濕度、不同濃度硫化氫氣氛中腐蝕14 天后電極的陽極極化曲線

圖3 在低濕度、不同濃度硫化氫氣氛中腐蝕后電極的陽極極化曲線

表4 不同相對濕度和硫化氫濃度下陽極極化曲線擬合結(jié)果

腐蝕電流密度的大小可以直接表征紫銅的腐蝕速率。隨著硫化氫體積濃度的上升，紫銅的腐蝕電流密度呈逐步增大趨勢。硫化氫濃度分別為0.3%和1.0%時，腐蝕電流密度隨腐蝕時間延長變化較??；硫化氫濃度0.6%時，與失重法分析結(jié)果相似，兩周后的腐蝕電流密度明顯低于腐蝕一周后的腐蝕電流密度。

紫銅在0.3%硫化氫腐蝕5天、10天和1.0%硫化氫腐蝕5天的腐蝕電流密度值較為接近，這與失重分析結(jié)果的結(jié)論一致。且與高濕度同濃度硫化氫中的腐蝕電流密度相比，低濕度下紫銅的腐蝕速率更小。

2.3 表面分析結(jié)果

2.3.1 表觀狀況分析

對腐蝕后的紫銅試片進行拍照，并在顯微鏡（放大30倍）下觀察試片表面狀況和拍照，以下是實驗照片。

圖4 紫銅在不同濕度和硫化氫濃度下腐蝕后試片外觀和放大30 倍照片

當相對濕度為100%時，紫銅在硫化氫氣體中遭受了劇烈腐蝕。硫化氫濃度0.3%時，腐蝕一周后的試片表面形成了一層灰色腐蝕產(chǎn)物，顯微放大照片顯示試片表面腐蝕層平整均勻，沒有鼓包隆起等現(xiàn)象。而腐蝕兩周后，試片腐蝕程度加劇，腐蝕產(chǎn)物疏松，部分腐蝕產(chǎn)物以脫落。

硫化氫濃度0.6%時，腐蝕一周的試片表面腐蝕產(chǎn)物呈灰色，并帶有黑色“斑點”，腐蝕兩周后試片表面呈灰藍色。表面放大30倍后，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物表面有細小的腐蝕凸起，但腐蝕產(chǎn)物在試片表面貼附緊密，沒有脫離現(xiàn)象。

硫化氫濃度1.0%時試片的腐蝕情況與0.3%時類似，腐蝕一周后，試片表面形成一層灰褐色腐蝕層，而兩周后，腐蝕產(chǎn)物非常疏松，基本無法貼附在試片上。

當相對濕度為60%時，硫化氫濃度0.3%時，腐蝕5天后試片表面生成了一層灰藍色的腐蝕層，部分區(qū)域呈黑色，腐蝕層平整沒有鼓包凸起。10天后，腐蝕程度加劇，從顯微放大照片觀察，腐蝕產(chǎn)物開始脫落。

硫化氫濃度1.0%時，腐蝕產(chǎn)物呈灰藍色，腐蝕層表面出現(xiàn)細小的腐蝕顆粒，10天后腐蝕更加嚴重。

3 結(jié)語

3.1 紫銅在高濕度的硫化氫氣氛中腐蝕劇烈，隨著硫化氫濃度的上升，腐蝕速率逐步增大。腐蝕類型首先以酸腐蝕為主，隨著氣體濃度上升和腐蝕周期的延長，開始發(fā)生氧腐蝕。

3.2 紫銅在低濕度的硫化氫氣氛中腐蝕速率大大降低，但腐蝕速率仍在0.3g/cm2·a以上，腐蝕的主要類型是紫銅的酸腐蝕。氣體濃度對紫銅的腐蝕速率沒有太大的影響。

[1]孫秋霞，材料腐蝕與防護[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[2]李興，郭軍科.35kV室內(nèi)變電站銅材料腐蝕的原因分析與對策[J].腐蝕與防護，2004,3:133-134.

[3]郭軍科，盧立秋，宋卓，于金山.含微量H2S大氣對紫銅的腐蝕研究[J].河北電力技術(shù)，2012,6:35-37.

[4]梁彩鳳.鋼在中國大陸的大氣腐蝕研究[J].電化學(xué)，2001,7(2)：215-219.

[5]GB/T9789-2008，金屬和其他無機覆蓋層通常凝露條件下的二氧化硫腐蝕實驗[S].