程燕茹　王克強　肖昌宇　張起凱　王 雷　劉 丹

遼寧石油化工大學石油化工學院

硅膠負載雜多酸吸附脫除模擬油中的氮化物

程燕茹王克強肖昌宇張起凱王 雷劉 丹

遼寧石油化工大學石油化工學院

摘要以硅膠為載體，利用等體積浸漬法負載3種不同雜多酸制備一種吸附劑，以喹啉的十二烷溶液為模擬油，考察酸負載量、反應時間、反應溫度、劑油質(zhì)量比對油品脫氮率的影響。結(jié)果表明，在酸負載量為40%(w)，反應溫度為50 ℃，反應時間為45 min，劑油質(zhì)量比為1∶5的條件下，吸附劑可有效吸附脫除模擬油中的氮化物，脫氮率達到90%以上。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)對吸附劑的物化性質(zhì)進行了表征。

關鍵詞硅膠雜多酸載體模擬油吸附劑

我國原油多屬高氮原油[1]，氮化物易使催化劑中毒失活，從而影響石油加工過程、產(chǎn)品使用性能及儲存的安定性。氮化物在燃燒過程中會產(chǎn)生NOX，形成酸雨，并嚴重污染環(huán)境，故需對原油進行脫氮處理[2]。目前，油品脫氮工藝主要包括加氫脫氮和非加氫脫氮[3-4]。非加氫脫氮的方法有很多，如酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、吸附脫氮、生物脫氮和微波脫氮等[5]。而吸附脫氮因效率高、成本低，日益受到人們的歡迎[6]。

目前，吸附脫氮常用的物理吸附劑包括硅膠、樹脂及其改性體，但吸附效果不太理想；另一種為化學吸附劑，如：常規(guī)液體酸。油品與酸溶液接觸，油相中的氮化物轉(zhuǎn)移至水相中，達到對油品脫氮的目的。但該方法回收氮化物較困難，且需對廢酸進行處理。雜多酸不同于常規(guī)液體無機酸，其腐蝕性小，多用于催化合成[7-8]及脫硫[9-10]。為了解決純雜多酸比表面積小、熱穩(wěn)定性差的問題，本研究將雜多酸負載在硅膠上，使雜多酸酸活性位點得到很好的分散，是一種較為理想的脫氮吸附劑。

1實驗部分

1.1實驗儀器及試劑

實驗儀器包括：DF-101S 型加熱磁力攪拌器、JJ500 型電子天平、WQF-510 型傅立葉變換紅外光譜儀為、LH301-1型紅外快速干燥箱。

實驗試劑包括：十二烷、喹啉、硅膠、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、苯、冰乙酸、高氯酸、乙酸酐、甲基紫和鄰苯二甲酸氫鉀。

1.2實驗原理

物理吸附是吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間作用力(即范德華力)相互吸引形成的吸附現(xiàn)象?；瘜W吸附是吸附質(zhì)和吸附劑之間通過化學鍵力相結(jié)合，被吸附的分子和吸附劑表面的原子發(fā)生化學作用，即吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學鍵的破壞與生成等現(xiàn)象。

對于模擬油中的堿性氮化物(喹啉)，雜多酸是通過酸堿反應形成難溶于水的離子締合物而脫除的。同時，硅膠孔道結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，是一種高活性多孔固體吸附物質(zhì)，可以吸附脫除油品中的氮化物。硅膠負載雜多酸吸附脫除油品中的氮化物既存在物理吸附也存在化學吸附。

1.3實驗方法

本實驗采用的模擬油由十二烷與喹啉按一定比例混合而成，氮質(zhì)量分數(shù)為1 300 μg/g。將吸附劑和模擬油按一定劑油質(zhì)量比放到設定溫度的磁力攪拌器中進行吸附反應，達到指定時間后進行油水分離，利用非水滴定法測定吸附后油品的氮含量，并計算脫氮率。

1.4負載型雜多酸的制備

將硅膠研磨為250~420 μm的粉末，放入馬弗爐內(nèi)在400 ℃下活化3 h，稱取不同質(zhì)量的磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸，配成不同濃度的酸溶液，將一定量活化后的硅膠放到雜多酸水溶液中，浸漬 24 h后，將浸漬液放入干燥箱內(nèi)100 ℃下烘干。

1.5負載型雜多酸的表征

圖1中硅膠的紅外光譜圖顯示，在802.2 cm-1、472.4 cm-1、1 108.8 cm-1處分別為Si-O-Si的對稱伸縮振動峰、搖擺振動峰和Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，在3 434.6 cm-1處出現(xiàn)了Si-OH的特征峰。硅鎢酸的紅外光譜圖顯示在539.9 cm-1、784.8 cm-1、927.5 cm-1和981.5 cm-1處出現(xiàn)了4個特征峰。其中，784.8 cm-1、927.5 cm-1、981.5 cm-1處分別為W-O-W的骨架振動峰、Si-O反對稱伸縮振動峰和W=O端氧振動峰。硅膠負載硅鎢酸在472.4 cm-1、800.3 cm-1、925.6 cm-1和1 105.0 cm-1處出現(xiàn)特征峰。

圖2中磷鎢酸的紅外光譜圖顯示在524.5 cm-1、595.8 cm-1、800.3 cm-1、889.0 cm-1、985.4 cm-1、1 079.9 cm-1處出現(xiàn)特征峰。其中，800.3 cm-1、1 079.9 cm-1、985.4cm-1處分別為 W-O-W 的骨架振動峰、P-O反對稱伸縮振動峰和 W=O 端氧振動峰。硅膠負載磷鎢酸在1 081.8 cm-1，983.5 cm-1， 894.8 cm-1， 808.0 cm-1， 595.8 cm-1和524.5 cm-1處出現(xiàn)特征峰。

圖3中磷鉬酸的紅外光譜圖在804.1 cm-1、869.7 cm-1、960.3 cm-1、1 064.5 cm-1處出現(xiàn)特征峰。其中，1 064.5 cm-1、960.3 cm-1、869.7cm-1處分別為P-O反對稱伸縮振動峰、Mo=O端氧振動吸收峰和Mo-O-Mo共氧橋振動峰。硅膠負載磷鉬酸在796.4 cm-1、879.3 cm-1、962.3 cm-1、1 116.5 cm-1處出現(xiàn)特征峰。從圖3中可以看出，負載后雜多酸的特征峰和純雜多酸特征峰基本一致，雖有少許位移，且強度有所減弱，但仍可說明硅膠成功負載了Keggin型雜多酸。

2結(jié)果與討論

2.1負載量的影響

在反應時間為45 min，反應溫度為50 ℃，劑油質(zhì)量比為1∶5的條件下，考察3種負載型雜多酸在不同酸負載量下的吸附效果，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，硅膠負載3種不同雜多酸的油品脫氮率均隨著負載量的增大呈先上升后降低的趨勢。硅膠負載3種不同雜多酸均在酸負載量為40%時，油品脫氮率達到最大。硅膠負載40%磷鉬酸時，脫氮率為96.7%；硅膠負載40%硅鎢酸時，油品脫氮率為93.1%；硅膠負載40%磷鎢酸的油品脫氮率最低，為92.0%。酸負載量小于40%時，隨著酸負載量的增大，單位質(zhì)量硅膠負載的雜多酸增加，吸附劑酸活性位點增多，脫氮率上升。雖然雜多酸的加入增加了硅膠表面的酸活性位點，使吸附劑的吸附能力增強，但當酸負載量超過40%時，雜多酸在硅膠孔道內(nèi)發(fā)生團聚現(xiàn)象，堵塞硅膠孔道，雜多酸酸活性位點不能得到有效分散，從而影響了吸附劑的吸附效果，導致脫氮率下降。因此，選擇40%為最佳酸負載量。在同樣的酸負載量下，硅膠負載磷鉬酸的吸附容量最大，脫氮率最高，故在后續(xù)實驗中選擇硅膠負載磷鉬酸為吸附劑。

2.2劑油質(zhì)量比的影響

以硅膠負載磷鉬酸為吸附劑，在反應時間為45 min，反應溫度為50 ℃的條件下，以硅膠負載30%磷鉬酸、硅膠負載40%磷鉬酸和空白硅膠為吸附劑，考察不同劑油質(zhì)量比對油品脫氮率的影響，實驗結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，吸附劑分別為未負載雜多酸的空白硅膠、硅膠負載30%磷鉬酸和硅膠負載40%磷鉬酸的模擬油脫氮率均隨著劑油質(zhì)量比的增大而增大。當劑油質(zhì)量比為1∶5時，達到吸附平衡，繼續(xù)增大劑油質(zhì)量比，脫氮率基本保持不變。劑油質(zhì)量比較小時，吸附劑達到其飽和吸附量，模擬油中的氮化物不能被完全吸附，堿性氮化物含量較高。隨著劑油質(zhì)量比的增大，吸附劑用量增加，總的吸附活性中心增多，脫氮率上升。但當吸附劑的用量增加到足以吸附脫除模擬油中全部氮化物時，由于達到了吸附平衡，繼續(xù)增加吸附劑的用量，油品脫氮率基本保持不變。因此，選擇1∶5為最佳劑油質(zhì)量比。

2.3反應溫度的影響

以硅膠負載磷鉬酸為吸附劑，在反應時間為45 min，劑油質(zhì)量比為1∶5，酸負載量為40%的條件下，考察不同反應溫度對油品脫氮率和油收率的影響，實驗結(jié)果見圖6。

2.4反應時間的影響

以硅膠負載磷鉬酸為吸附劑，在反應溫度為50 ℃，劑油質(zhì)量比為1∶5，酸負載量為40%的條件下，考察不同反應時間對油品脫氮率和油收率的影響，實驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，油品脫氮率隨反應時間的延長而增大，油品收率基本不變。吸附前45 min，油品脫氮率隨反應時間的延長而增大，45 min時達到最大值96.7%，此時油收率為98.4%。繼續(xù)延長反應時間，脫氮率基本保持不變。由于在吸附反應的初級階段，吸附推動力大于阻力，即吸附速率大于脫附速率。隨著反應的進行，吸附劑的吸附量逐漸增大，脫氮率升高，在45 min時達到吸附平衡。繼續(xù)延長吸附時間，油品脫氮率基本保持不變。因此，選擇45 min為最佳吸附時間。

3結(jié) 論

(1) 采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)對自制吸附劑進行表征，檢測結(jié)果表明負載后的雜多酸仍保持純雜多酸的基本結(jié)構(gòu)，具有明顯的Keggin結(jié)構(gòu)特征峰，表明硅膠已經(jīng)成功地負載了雜多酸。

(2) 硅膠負載雜多酸可有效吸附脫除模擬油中的堿性氮化物，硅膠負載雜多酸既解決了單獨使用硅膠吸附的低脫氮率問題，又解決了因純雜多酸比表面積小不能充分與氮化物接觸的問題，是一種理想的脫氮吸附劑。

(3) 本實驗最佳條件是硅膠負載磷鉬酸為吸附劑，酸負載量為40%，劑油質(zhì)量比為1∶5，反應溫度為50 ℃，反應時間為45 min。在此條件下模擬油脫氮率達到96.7%，油收率為98.4%。

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Adsorption and removal of the nitride in simulated oil with silica-supported heteropoly acid

Cheng Yanru, Wang Keqiang, Xiao Changyu, Zhang Qikai, Wang Lei, Liu Dan

(CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract:Using silica gel as a carrier, three different kinds of heteropolyacids were loaded to prepare a kind of adsorbent by equal volume impregnation method. Using the mixed solution of quinoline and dodecane as simulated oil, the influence of heteropolyacid loading, reaction time, reaction temperature, and mass ratio of adsorbent to oil on denitrification rate of oil were studied. The results showed that under the conditions of the acid loading of 40%, the reaction temperature of 50 ℃, the reaction time of 45 minutes, and the mass ratio of adsorbent to oil of 1∶5, the nitride in the oil can be effectively removed with the presence of adsorbent, and the denitrification rate of oil is more than 90%. The physical and chemical properties of the adsorbent were characterized by FT-IR.

Key words:silica gel, heteropolyacids, carrier, simulated oil, adsorbent

收稿日期：2014-06-17；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE624.4+31

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.001

作者簡介：程燕茹(1991-)，女，天津人，遼寧石油化工大學在讀碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)技術的研究。E-mail:cyr15041396883@163.com

基金項目：國家自然科學基金項目“環(huán)境友好型功能化離子液體的合成及其催化氧化深度脫硫”(21103077)；遼寧省自然科學基金“金屬有機骨架(MOF)材料在清潔燃料選擇性吸附脫硫中的應用研究”(201102120)。