劉飛,黃金營,周仕明,高元,鄧天安

（1.中國石化石油工程技術研究院,北京100101；2.中石化西南石油工程有限公司固井分公司,德陽610800）

在H2S/CO2腐蝕環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有多樣性,特別是硫化物的存在,使得腐蝕產(chǎn)物具有良好的電子導電性［1-2］。因此,腐蝕產(chǎn)物即可能作為阻擋層抑制腐蝕,也可能作為陰極區(qū)加速腐蝕。當腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)或遭受損傷時,可能自我修復或者形成電偶腐蝕,加速局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。目前針對硫化物腐蝕產(chǎn)物膜的成分、結(jié)晶形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)等的相關研究較多。而對于H2S/CO2復合體系下管材表面裸露部分與膜層覆蓋部分形成的電偶腐蝕尚無相關的研究報道。

在高含硫天然氣的開采過程中,硫化物等腐蝕產(chǎn)物會在管壁表面發(fā)生不均勻生長和沉積,形成腐蝕產(chǎn)物層或垢層；同時,由于流體的對管壁的沖刷作用,表面腐蝕產(chǎn)物會部分溶解,一旦腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)剝落后暴露出金屬基體,管壁表面的裸露部分與垢層覆蓋部分是否會形成電偶腐蝕,并進而導致腐蝕穿孔值得研究。

本工作通過模擬環(huán)境中的電偶腐蝕測試,研究了P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層/金屬基體所構(gòu)成的電偶腐蝕電流隨溫度、時間和面積比等因素的變化規(guī)律,以期為實際條件下腐蝕傾向的準確判斷提供借鑒。

1 試驗

1.1 試樣制備

試樣的加工參照標準GB 10124-1988。電偶腐蝕試驗中,試樣采用金相砂紙逐級打磨至1 200號呈鏡面狀態(tài),以除去斑痕和毛刺,然后用丙酮溶液超聲清洗,取出后用無水酒精棉球擦拭,用電吹風吹干,放于干燥器中保存。

兩電偶電極用聚四氟乙烯塑料固定,保持兩電極間距為3mm,非工作面用南大703膠涂封。將涂封好的試樣放入在干燥器中,放置8h,進行干燥。涂封時盡量保持工作面積在13cm2左右,并且用游標卡尺精確量取工作面的面積。

1.2 儀器與方法

采用CS-300電化學測試儀進行測量,試驗采用連續(xù)采樣檢測方法進行,測試過程由軟件Corrtest控制。試驗分別在設定條件下進行電偶電流的測量,采集電偶腐蝕速率的曲線,并對電偶腐蝕曲線進行分析比較。著重研究了在H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,P110鋼表面膜層/基體金屬電偶腐蝕行為的影響因素：面積比、溫度和反應時間。

1.3 試驗介質(zhì)的制備

本試驗通過用恒壓滴液漏斗的旋塞控制H2SO4的滴入量來控制H2S氣體的產(chǎn)生量,恒壓滴液漏斗的使用也防止了反應產(chǎn)生氣體時壓力過大而導致H2SO4溶液不能滴下的現(xiàn)象,保證了系統(tǒng)H2S氣體產(chǎn)生的穩(wěn)定性和試驗條件的一致性。

CO2氣體采用鋼瓶調(diào)節(jié)氣壓勻速通入。H2S和CO2氣體先在緩沖瓶內(nèi)等量（體積比）混合后,再通入5%NaCl溶液介質(zhì)中使其飽和,試驗過程中持續(xù)通入,保持試驗介質(zhì)中每分鐘約有5～7個氣泡冒出。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和面積比的影響

（1）40℃時的電偶腐蝕試驗

圖1為40℃時,H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極在不同面積比時偶接的電偶電位、電偶電流密度與時間的關系圖。

圖1 電位和電流密度與時間的關系圖（40℃）Fig.1 Potential vs.time curves and current density vs.time curves for samples with different nude area/covered area ratios（40℃）（a） nude area/covered area ratio＝1∶20（b） nude area/covered area ratio＝1∶2（c） nude area/covered area ratio＝1∶1

圖1中數(shù)據(jù)顯示：在不同面積比條件下,電偶電流密度都小于0。說明當裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接時,有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極發(fā)生了垢下的陽極溶解,而裸露電極則作為陰極參與反應。

圖2為40℃時,H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的電偶電位、電偶電流密度與其面積比的關系圖。電偶電位、電偶電流密度都為偶合6h后的數(shù)值。

由圖2可見,40℃時,不同面積比條件下,電偶電位相差不大,隨S裸露∶S覆蓋的增大,電位稍微正移。電偶電流密度Ja的絕對值隨S裸露∶S覆蓋的增大而增加,由面積比為0.05時的3μA/cm2增加面積比為1時的13μA/cm2。

圖2 電位和電流密度與不同電偶對面積比關系圖（40℃）Fig.2 Relationships between potential and galvanic area ratio and between current density and galvanic area ratio（40℃）

（2）60℃時的電偶腐蝕試驗

圖3 電位和電流密度與時間的關系圖（60℃）Fig.3 Relationships between potential and time andbetween current density and time（60℃）（a） nude area/covered area ratio＝1∶20（b） nude area/covered area ratio＝1∶1（c） nude area/covered area ratio＝20∶1

圖3為60℃時,H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極在不同面積比時偶接的電偶電位、電偶電流密度與時間的關系圖。

在不同面積比條件下,電偶電流密度都由負值急劇變化為正值,說明有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極先發(fā)生了垢下陽極溶解,而裸露電極作為陰極參與反應；隨著時間的變化,偶接電極之間迅速出現(xiàn)電流反轉(zhuǎn),有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極變?yōu)殛帢O,而裸露電極又變成陽極被腐蝕。

圖4為60℃時,H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的電偶電位、電偶電流密度與其面積比的關系圖。

圖4 電位和電流密度與不同電偶對面積比關系圖（60℃）Fig.4 Relationships between potential and galvanic area ratio and between current density and galvanic area ratio（60℃）

由圖4可見,60℃時,電偶電位在不同面積比的條件下相差不大,且隨S裸露∶S覆蓋增大而稍微負移,由面積比為0.05時的-753mV降至面積比為20時的-762mV。電偶電流密度Ja的絕對值則隨S裸露∶S覆蓋的增大而減小,由面積比為0.05時的47μA/cm2降至面積比為20時的1μA/cm2。

綜合分析圖1、圖3可知,在40℃和60℃的溫度條件下,H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的初始電偶電流密度都為負值。這表明在裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的初始階段,有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極垢層覆蓋部優(yōu)先發(fā)生垢下陽極溶解。但是與在40℃時有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極一直發(fā)生垢下陽極溶解不同的是,當溫度為60℃時,偶接電極之間迅速發(fā)生了電流反轉(zhuǎn)。這是由于在60℃時,當有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極與裸露電極進行偶接發(fā)生垢下陽極溶解時,它能迅速生成一種新的產(chǎn)物膜,使有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極變?yōu)殛帢O,裸露電極變?yōu)殛枠O而被腐蝕,而溫度為40℃時,較短時間內(nèi)由垢下陽極溶解形成的新腐蝕產(chǎn)物膜不足以發(fā)生腐蝕電流的反轉(zhuǎn)。

由圖2、圖4可知,40℃時,在H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,P110鋼電偶電位隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而稍微正移,電偶電流密度Ja的絕對值則隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而增加；60℃時,在H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,P110鋼電偶電位隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而稍微負移,電偶電流密度Ja則隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而降低。

在40℃和60℃條件下,不同面積比的裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的電偶電位、電偶電流密度具有相同規(guī)律。即：電偶電位都相差不大,隨著陽/陰極（Sa/Sc）面積比的增大而負移,電偶電流密度則隨陽/陰極（Sa/Sc）面積比的增大而漸小。

2.2 時間的影響

選取膜層裸露部和覆蓋部面積比為20,研究電偶電流密度隨時間變化情況。圖5為H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,不同溫度下有腐蝕產(chǎn)物膜覆S裸露∶S覆蓋＝20時電偶電流密度與時間的關系圖。

圖5 不同溫度下電偶電流密度隨時間變化圖Fig.5 Relationship between galvanic current density and time at different temperatures

數(shù)據(jù)跟蹤表明：在試驗剛開始時,電偶腐蝕電流密度很大,為-80μA/cm2,隨后迅速降低,電偶腐蝕電流密度的數(shù)值由負值急劇變化為正值,說明有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極先發(fā)生了垢下陽極溶解,而裸露電極是作為陰極反應；隨著時間的變化,偶接電極之間迅速出現(xiàn)電流反轉(zhuǎn),有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極裸露電極變?yōu)殛帢O,而裸露電極又變成陽極被腐蝕。在18h左右達到一個70μA/cm2的電偶電流密度峰值,然后緩慢下降,直至68h左右電流趨近于0,在150h的觀測中,電偶腐蝕電流密度一直在0附近波動。

由圖5可知：在40℃、60℃條件下,隨著時間的延長,電偶電流密度趨近于0。表明腐蝕產(chǎn)物膜與裸露金屬之間的“電偶腐蝕”不會持續(xù)存在。然而在高含H2S/CO2的采氣過程中,如果腐蝕產(chǎn)物膜由于流體的持續(xù)沖刷等動態(tài)變化條件下,很可能會形成小陽極大陰極的情況,從而會導致裸露金屬持續(xù)腐蝕,難以極化,最終出現(xiàn)腐蝕穿孔的危險。

3 結(jié)論

（1）40℃時,有膜層覆蓋的P110鋼電極作為陽極發(fā)生垢下陽極溶解,而裸露電極作為陰極反應；而60℃時,偶接初始階段,有膜層覆蓋的P110鋼電極先發(fā)生垢下陽極溶解,但很快偶接電極之間會出現(xiàn)電流反轉(zhuǎn),裸露電極由陰極變成陽極而被腐蝕。

（2）在H2S/CO2體系中,不同面積比的裸露電極/膜層覆蓋電極偶接時的電偶電位、電偶電流密度具有相同的變化規(guī)律。即：電偶電位相差不大,隨著陽/陰極面積比的增大而負移,電偶電流密度絕對值則隨陽/陰極面積比的增大而減小。

（3）隨著時間延長,裸露電極/膜層覆蓋電極的電偶電流密度趨近為0,表明穩(wěn)態(tài)條件下腐蝕產(chǎn)物膜與裸露金屬之間的“電偶腐蝕”不會持續(xù)存在。而在酸性氣體的采氣動態(tài)過程中,如果腐蝕產(chǎn)物膜由于流體的持續(xù)沖刷等動態(tài)變化條件下,很可能會形成小陽極大陰極的情況,從而會導致裸露金屬持續(xù)腐蝕,難以極化,最終出現(xiàn)腐蝕穿孔的危險。

［1］ 毛學強,謝俊峰,宋文文,等.LN206井P110油管的腐蝕原因［J］.腐蝕與防護,2013,34（7）：652-654.

［2］ 王樹濤,鄭新艷,李明志,等.抗硫套管鋼P110SS在高含H2S/CO2條件下的硫化物應力腐蝕破裂敏感性［J］.腐蝕與防護,2013,34（3）：189-192.

［3］ 王霞,張仁勇,上官昌淮,等.兩種套管鋼在含CO2模擬油田地層水中的腐蝕行為［J］.機械工程材料,2013,37（5）：69-72.

［4］ LU H,LI M D,ZHANG T C,et al.Hydrogen-enhanced dislocation emission,motion and nucleation of hydrogen-induced cracking for steel［J］.Science in China,1997,40：530.

［5］ 李可彬.FeS膜的離子選擇性對基體金屬腐蝕的影響［J］.化學研究與應用,1996,8（3）：348-352.

［6］ HUANG H,SHAW WJ D.Cold work effects on sulfide stress cracking of pipeline steel exposed to sour environments［J］.Corrosion Science,1993,34（1）：61-64.

［7］ CHEN W,KING F,VOKES E.Characteristics of near-neutral pH stress corrosion cracks in an X-65 pipeline［J］.Corrosion,2002,58（3）：267-269.

［8］ 韓燕,宋文文,田偉,等.某井P110EU油管接箍開裂失效分析［J］.腐蝕與防護,2012,33（3）：265-268.

［9］ 董會,趙國仙,薛燕,等.CO2腐蝕環(huán)境中溫度對5Cr鋼腐蝕性能的影響［J］.腐蝕與防護,2010,31（5）：365-368.

［10］ 白強,俞立強,上官豐收,等.N80Q石油套管熱軋裂紋產(chǎn)生的原因［J］.機械工程材料,2013,37（9）：100-103.