胡永紅，毛彩霞

（1.南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇南京210094；2.湖北科技學院核技術與化學生物學院，湖北咸寧437100）

高壓對含Zni的ZnO結構及光電性質的影響

胡永紅1，2，毛彩霞2

（1.南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇南京210094；2.湖北科技學院核技術與化學生物學院，湖北咸寧437100）

摘要：基于DFT的第一性原理計算含間隙鋅Zni點缺陷的ZnO體系的晶體結構、電子結構及光學性質隨壓強變化的規(guī)律.結果表明，晶格常數(shù)隨壓強增加而線性減小，原因是壓力的增加導致晶胞體積減小.對電子結構和光學性質的研究發(fā)現(xiàn)，體系的最小帶隙寬度隨壓強的增加而線性增加，光譜的峰位隨壓強的變化出現(xiàn)不同的能移，在3.0~4.7 eV光子能量范圍內，壓強變化對介電峰和吸收峰強度的影響顯著.①

關鍵詞：ZnO；高壓；第一性原理計算；電子結構；光學特點

0　引言

ZnO是重要的半導體和光學材料，是淺表地幔中的重要礦物成分［1-2］，還是一種廣泛應用于從電子到醫(yī)療等各領域的材料，如光電設備，化學傳感，帕金森癥的研究等.由于它具有3.37 eV的室溫直接帶隙和60 meV的大激子束縛能以及相應的重大應用［3］，ZnO及其復合納米材料是功能材料領域的熱點研究課題.本征點缺陷對ZnO的基本物理和化學性質的影響曾經(jīng)引起學者們的極大興趣，這方面的研究結果可用來指導優(yōu)化器件的設計或者提高器件的效率［4］.點缺陷結構的控制和設計研究以及表面和界面的研究，仍然是大家感興趣的課題［5］.眾所周知，ZnO趨于形成n型半導體，因此有效合成p型ZnO半導體面臨挑戰(zhàn).第一性原理計算對點缺陷ZnO的研究及其性質等各方面提供深入的描述，其中Zni缺陷的研究是人們采用得較多的一種缺陷模型［6］.在地球物理學和材料物理領域，ZnO的高壓行為的研究一直受到高度重視.ZnO自然存在于地殼的礦物中，因此，它的高壓行為特點在地球物理學中具有較大的重要性［7］.高壓技術的發(fā)展和計算技術的進展，ZnO在高壓下的相變以及相應的光電性質的變化規(guī)律逐漸被人們探索和認識.本征點缺陷不可避免地存在于ZnO材料中，無缺陷ZnO的第一性原理計算結果可能與實際ZnO的性質不能完全符合，目前關于缺陷態(tài)ZnO在高壓下的光電性質的變化規(guī)律還未見報道.

本文中，我們運用基于密度泛函的第一性原理計算方法，對含Zni缺陷ZnO在高壓下的晶體結構、電子結構和光學性質進行系統(tǒng)的研究.隨壓強的增加，缺陷體系中的雜化增加現(xiàn)象比無缺陷ZnO顯著.對比壓強和點缺陷Zni對ZnO的光學性質的影響，含Zni缺陷ZnO的光學性質受影響明顯，我們的計算研究將對紫外光電設備的發(fā)展和設計提供有價值的參考.

1　計算方法和模型

Zni的位計算采用CASTEP軟件包，交換關聯(lián)能泛函采用廣義梯度近似GGA下面的PBE函數(shù)，采用超軟贗勢（USP）描述離子實與價電子之間的相互作用勢.基于穩(wěn)定性測試，截斷能選擇380 eV.自洽場設為5×10-7eV/atom.計算中采用BFGS算法進行幾何優(yōu)化［8-9］.單原子的能量收斂標準為2×10-5eV/atom，原子間相互作用力收斂標準為0.5 eV/nm，最大位移容差為2×10-3nm.最大應力容差為0.2 GPa.在計算光學性質時，運用了剪刀算符，對于無缺陷ZnO和缺陷體系分別為2.65 eV和2.85 eV.為了降低缺陷濃度，我們采用較大的超胞（3×3×2）進行研究，Zni缺陷濃度為2.7%，如圖1所示.所有模型在0~12 GPa的靜水壓下進行結構優(yōu)化，然后進行電子結構和光學性質計算，置在八面體間隙位.

圖1　含Zni缺陷ZnO的3×3×2超胞

2　結果和討論

2.1幾何結構特點所有模型在相應高壓下幾何優(yōu)化后，仍然保持纖鋅礦結構（wurtzite）.無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO優(yōu)化后的晶格常數(shù)（a，c）隨壓強的變化情況如圖2所示，所有晶格常數(shù)的值均隨壓強增加而線性下降，這主要是因為壓力的增加導致晶胞的體積減小.對于無缺陷ZnO，晶格常數(shù)（a，c）隨壓強的變化與參考文獻［6］中報道的結果一致，理論計算與實驗值的差別低于2%.因此，我們設計的模型結構合理，相應的理論計算結果可靠.

圖2　晶格常數(shù)c（上）和a（下）隨壓強變化的曲線

圖3　無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在零壓強下的能帶圖

2.2電子結構特點圖3是沿著動量空間高對稱點計算的零壓下無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的能帶圖.費米能級設定為0 eV（虛線）.圖3（a）中，價帶頂和導帶底都位于Γ點，所以無缺陷ZnO是直接帶隙半導體.圖3（b）中，費米面進入導帶，所以Zni摻雜ZnO是n型半導體.

眾所周知，費米面附近的能級水平對材料的導電性質和光學性質的研究至關重要.圖4描繪在不同高壓下，無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的頂價帶和底導帶.圖4（a）顯示，隨壓強增加，導帶底略上移，價帶頂點固定在Γ點不變，可見無缺陷ZnO的直接帶隙略有增大.圖4（b）顯示，隨壓強增加，導帶底和價帶頂都向低能端移動，但價帶頂?shù)囊苿臃嚷源?，所以含Zni缺陷ZnO隨壓強的增加而線性增加.

價帶的寬度通常聯(lián)系到空穴或電子的有效質量，價帶寬度寬，說明相應載流子的有效質量小.研究發(fā)現(xiàn)，隨壓強增加，無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的價帶寬度均緩慢增加.因此，這些ZnO材料的電子結構可以通過施加高壓來進行調控.

圖4　不同壓強下，無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）的頂價帶（上部分）和底導帶（下部分）

圖5中，帶隙寬度隨壓強變化的趨勢與之前文獻的報道一致［2，7］，有文獻解釋帶隙寬度隨壓強增大而增大，是源于晶體壓縮下Zn-O鍵的共價性的增強和鍵長的縮短.零壓強下，無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的帶隙寬度值分別為0.741 eV和0.499 eV.無缺陷ZnO的帶隙寬度計算值0.741 eV與參考文獻［2］中報道的理論值0.74 eV接近，但遠低于報道的實驗值3.37 eV.這主要是因為基于密度泛函理論框架下的廣義梯度近似（GGA）忽略了激發(fā)態(tài)電子之間的關聯(lián)作用，以致理論計算的帶隙寬度比實驗值小，這是第一性原理平面波贗勢計算方法存在的普遍問題［10］，但是利用該計算方法不影響對本文中結果的定性分析與討論.

參考文獻［6］中報道，O2p和Zn3d軌道之間的雜化可能影響無缺陷ZnO的點子和光學特點.我們進一步研究壓強增加對ZnO的O2p和Zn3d軌道之間雜化強度的影響.圖6給出無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在0 GPa和12 GPa下的電子態(tài)密度圖，O2p和Zn3d軌道之間雜化強度等價于兩者曲線下面面積的重疊部分的大小.研究發(fā)現(xiàn)，無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的O2p和Zn3d軌道雜化強度都隨壓強增加而增加，但含Zni缺陷ZnO材料的O2p和Zn3d軌道雜化強度都隨壓強增加而增加的程度明顯高于無缺陷ZnO的情況.

圖5　無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的帶隙寬度隨壓強的變化

表1顯示壓強分別為0 GPa與12 GPa時，無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的O2p和Zn3d軌道的耦合強度及其變化，耦合強度分別用各軌道相應態(tài)密度曲線下面積的重疊部分的面積值S0和S12表示.這些效應有效弱化半導體性能，增加材料的金屬性.因此施加高壓可能改變這些材料的光電特性，這類含Zni缺陷ZnO材料的隨壓強變化的光電特性可能指導光電設備基材的選擇和制備.

表1　無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的O2p和Zn3d軌道的耦合強度及其變化

2.3光學性質在線性響應范圍，媒介的光學特性可用復介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述.復介電函數(shù)實部ε1(ω)可通過Kramers-Kronig色散關系求出，復介電函數(shù)虛部ε2(ω)可由占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元計算而得，其他光學參數(shù)可通過由ε1(ω)和ε2(ω)組成的固定表達式計算獲得［11］.復介電函數(shù)的虛部是溝通微觀物理相互作用和固體材料電子結構的橋梁，它包含豐富的能帶和光學性質有關的信息.

圖6　無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在壓強為0GPa和12GPa時的態(tài)密度圖

圖7　無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在不同壓強下的虛介電函數(shù)譜

圖7中，我們分別繪出無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）兩種材料在不同壓強下的虛介電函數(shù)譜.由圖7可知，兩種ZnO材料的光學能量響應范圍不同，其虛介電譜都有4個介電峰.當壓強增加時，這些材料的虛介電譜中有些虛介電峰向高能端移動，虛介電峰對應的能量位置隨壓強的增加連續(xù)變化，隨壓強的增加，在高能范圍內的虛介電峰的藍移幅度要高于在低能范圍內的虛介電峰的藍移幅度.

表2中列出在壓強為0 GPa與12 GPa時的，無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO兩種材料的光學能量響應寬度η，括弧內是光譜能量響應范圍.從表2看出，壓強增加，兩種材料的光學能量響應范圍都增大.對于含Zni缺陷ZnO材料，光學能量響應范圍隨壓強增加而增加的趨勢較明顯，并且低能端的能量響應邊移向低能端，高能端的能量響應邊向高能端移動.

表2　無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的光譜能量響應寬度及范圍　eV

為便于分析，我們將這兩種材料的各介電峰的能量位置在壓強為0 GPa與12 GPa時的值列于表3 中.由表3可知，含Zni缺陷ZnO與無缺陷ZnO的虛介電函數(shù)譜的形狀有明顯區(qū)別.首先，含Zni缺陷ZnO比無缺陷ZnO的虛介電函數(shù)譜能量范圍寬.第二，在能量范圍2.0~4.2 eV范圍內，含Zni缺陷ZnO的虛介電函數(shù)譜強度高于無缺陷ZnO的虛介電函數(shù)譜強度.第三，含Zni缺陷ZnO的虛介電函數(shù)譜的形狀改變主要源于第一介電峰強度隨壓強增加而顯著增強，其增強效應顯著高于無缺陷ZnO的介電峰的變化.其他3個介電峰隨壓強增加而強度增強的原因可歸于，在-8.0~-5.0 eV范圍內，O2p和Zn3d軌道雜化程度隨壓強增加而增強.另外，在能量范圍2.0~4.2 eV內，含Zni缺陷ZnO的第一虛介電峰強度遠高于無缺陷ZnO第1虛介電峰強度.

表3　無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的虛介電函數(shù)譜中各峰對應的光子能量　eV

光學常數(shù)如吸收系數(shù)、能量損失譜和電導率等對于光學材料及其應用十分重要.圖8是不同壓強下無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的吸收譜.由圖8可看出，它們都有4個吸收峰.吸收譜形狀及其峰的位置和強度隨壓強變化的趨勢同虛介電函數(shù)隨壓強變化的情況類似.

圖8　無缺陷ZnO（a）和含Zni缺陷ZnO（b）在不同壓強下的吸收譜

圖8（a）顯示，對于無缺陷ZnO，前3個吸收峰的強度隨壓強增加而減弱，第4個吸收峰強度則隨壓強增加而增強.前者可以從態(tài)密度隨壓強變化的情況來理解，隨著壓強的增加，所有的態(tài)密度強度都減弱.后者可以歸因于隨著壓強的增加，在-6.0~-3.0 eV范圍內無缺陷ZnO材料中O2p和Zn3d軌道雜化強度的增強.

圖8（b）顯示，隨壓強的增加，含Zni缺陷ZnO材料的第1個吸收峰峰強度的增加幅度比其他3個吸收峰峰強度的增加幅度大.這是由于一方面，第1個吸收峰對應著從價帶頂?shù)綄У椎能S遷，并且在價帶頂和導帶底附近的態(tài)密度峰能量位置隨壓強的增加能移相同.因此，相應吸收譜的第1個吸收峰能量位置出現(xiàn)很小的紅移.另一方面，對第1個吸收峰具有主要貢獻的是從O2p態(tài)到Zn4s態(tài)之間的躍遷，隨壓強的增加，導帶底附近的Zn4s態(tài)密度顯著增強，因此，第1個吸收峰的強度顯著增強.

表4中列出無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO兩種材料在壓強為0 GPa與12 GPa時吸收峰的能量位置.其中，能移項ΔE為正值表示藍移，ΔE為負值表示紅移，破折號“——”表示相應的峰消失.從表4可知，隨著壓強的增加，高能范圍的峰的藍移強度比低能范圍的峰的藍移強度大.對于含Zni缺陷ZnO材料，他的第1個吸收峰的能量位置則出現(xiàn)紅移.由表4可見，第一吸收峰的能量位置在3.86~3.82 eV之間，并且第1個吸收峰的半高寬為1.70 eV，因此對于含Zni缺陷ZnO材料，在能量范圍3.0~4.7 eV內，吸收譜的強度可通過高壓增強顯著提高，此光子能量范圍對應紫外吸收區(qū)域，即波長對應323 nm附近的紫外光.其余3個吸收峰強度隨壓強增加而增加則是由能量范圍-8.0~-5.0 eV內O2p和Zn3d態(tài)雜化強度隨壓強增加而增強所引起的.

第1峰第2峰第3峰第4峰perfect ZnO E0(P=0 GPa) 4.69 6.15 8.67 12.47 E1(P=12 GPa) 4.79 6.30 9.02 13.10 ΔE=E1-E00.10 0.15 0.35 0.63 Zniinterstitial E0(P=0 GPa) 3.86 -8.83 12.52 E1(P=12 GPa) 3.82 6.48 9.22 13.19 ΔE=E1-E0-0.04 -0.39 0.67

能量損失譜L(ω)是一個重要的光學參數(shù)，描述電子在材料中快速通過時的能量損失情況.能量損失譜L(ω)中峰的能量位置對應反射譜R中的尾邊能量位置.圖9顯示不同壓強下，無缺陷ZnO和含Zni

缺陷ZnO的能量損失譜.比較分析發(fā)現(xiàn)，一定壓強下同種ZnO材料（無缺陷ZnO或者含Zni缺陷ZnO），其能量損失譜各峰或谷的能量位置都幾乎相同，這說明我們的理論計算結果是自洽的.對于無缺陷ZnO，其能量損失譜有4個峰，并且隨壓強的增加各峰的能量位置都發(fā)生藍移.第1個和第2個能量損失峰的能量位置和強度變化都很小，第3個能量損失峰的強度隨壓強的增加顯著增加，第4個能量損失峰的能量位置隨壓強增加而藍移.對于含Zni缺陷ZnO，其能量損失譜有4個峰，隨壓強的增加各峰的能量位置都發(fā)生藍移，第4個峰的強度隨壓強增加而顯著增強.

圖9　無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO在不同壓強下的能量損失譜

ZnO基光電材料的折射率、電導率和消光系數(shù)對于光電器件的精確建模和設計十分重要.對兩種材料光學參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，隨壓強的增加，無缺陷ZnO材料的實折射率略有增長，含Zni缺陷ZnO材料的實折射率則顯著增大.這些材料的實折射率在不同壓強下的值列于表5中，從表5可見，壓強由0 GPa變?yōu)?2 GPa時，無缺陷ZnO材料的實折射率隨壓強增加而減小，實折射率的相對變化率為-2.1%（負號表示相對減?。缓琙ni缺陷ZnO材料的實折射率則隨壓強增加而增加，相對變化率為22.8%.所以，含Zni缺陷ZnO材料對壓強的變化顯示出較強的光學敏感性，而無缺陷ZnO材料則對壓強變化沒有光學敏感性.

含Zni缺陷ZnO材料的光學譜明顯不同于無缺陷ZnO材料的光學譜，不管是峰強度還是峰的能量位置.在2.0~5.0eV能量范圍內，含Zni缺陷ZnO材料的光譜的第1峰的強度顯著強于無缺陷ZnO材料的強度，并隨著壓強的增加，這些峰的強度的變化趨勢相反.例如，含Zni缺陷ZnO的第1反射峰強度隨壓強增加而增強，而無缺陷ZnO的第1反射峰強度隨壓強增加而減弱.

表5　不同壓強下無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO的實折射率n

3　結論

本文中研究和比較0~12 GPa高壓下，無缺陷ZnO和含Zni缺陷ZnO材料的幾何結構、電子結構及光學特性.研究發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)（a，c）隨壓強增加而線性減小，兩種材料的帶隙隨壓強增加而展寬.隨壓強從0 GPa增加到12 GPa，兩種ZnO材料的O2p和Zn3d軌道雜化強度都有增強，但含Zni缺陷ZnO材料的O2p和Zn3d軌道雜化強度增強較為顯著，這說明高壓對含Zni缺陷ZnO材料的電子結構具有一定的調節(jié)作用.研究和比較了這兩種ZnO材料的光學特性，發(fā)現(xiàn)高壓下含Zni缺陷ZnO材料的光學性質與無缺陷ZnO材料的光學性質差別大，在波長為323 nm附近的紫外光區(qū)域，高壓對含Zni缺陷ZnO材料的紫外吸收具有顯著影響，可見這種材料有可能作為紫外光電設備的基材.

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（責任編輯胡小洋）

The influences of high pressure and Zniinterstitial on the structure，electrical and optical properties of ZnO

HU Yonghong1，2，MAO Caixia2
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；2.School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology，Hubei University of Science and Technology，Xianning 437100，China）

Abstract：Here report first-principle calculations on the variations of the crystal structure，electronic structure and optical properties of the ZnO containing Zniversus pressure. The results showed that the lattice constants decreased linearly with the increase of pressure，and the reason was that the increase of pressure induced the decrease of the cell volume. By the study of electronic and optical properties，it was found that the minimum energy band gap of the system increased linearly with the increase of pressure，and the peak positions of the optical spectrums had different energy shifts with the increase of pressure. In the energy range of 3.0-4.7 eV，the influences of high pressure on the strengths of the absorption and dielectric peaks were remarkable.

Keywords:ZnO；high pressure；first principle calculations；electronic structure；optical properties

作者簡介：胡永紅（1978-），男，副教授，E-mail：hchyh2001@tom.com

基金項目：國家自然科學基金青年基金（21403109）和江蘇省博士后基金（1302099C）資助

收稿日期：2015-03-20

文章編號：1000-2375（2015）06-0540-06

中圖分類號：O481.1

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.005