劉紅，秦霞，任曉燕

（淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽淮南232038）

Mn-水楊醛配合物的制備及其催化環(huán)烯烴環(huán)氧化的研究

劉紅，秦霞，任曉燕

（淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽淮南232038）

摘要：合成出Mn-水楊醛席夫堿配合物催化劑，采用1H NMR，13C NMR，元素分析和IR等手段對催化劑進(jìn)行表征.催化環(huán)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)以過氧化氫為氧化劑，DMF為溶劑，0.2 mol/L Na2HPO4為緩沖溶液，在常壓下進(jìn)行反應(yīng).結(jié)果表明，20℃反應(yīng)3 h，環(huán)己烯和環(huán)辛烯分別取得了77.9%和63.5%的烯烴轉(zhuǎn)化率，同時有84.5%和99.2%的環(huán)氧化物生成.①

關(guān)鍵詞：Mn-水楊醛配合物；席夫堿；環(huán)氧化；過氧化氫

0　引言

本文中，我們以Mn-水楊醛席夫堿配合物為催化劑，分子較簡單，分子量較其他席夫堿配合物小，制備方法簡單，在用做環(huán)氧化催化劑時，以DMF為溶劑，0.2 mol/L Na2HPO4為緩沖溶液，實現(xiàn)了在溫和的條件下高效催化環(huán)烯烴（環(huán)己烯和環(huán)辛烯）的環(huán)氧化.

1　實驗部分

1.1試劑水楊醛、水合醋酸錳、無水乙醇、1，2-環(huán)己二胺、氯仿、二氯甲烷均為優(yōu)級純級別，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購得.

1.2催化劑表征

1.2.1紅外光譜（FT-IR）在日本島津公司的IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測定.取20 mg KBr與樣品按約50∶1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合并充分研磨后裝入壓模機(jī)，在500 kg/cm2壓力下壓成薄片，在室溫下測量其紅外光譜（FT-IR），掃描范圍為400~4 000 cm-1.

1.2.2核磁共振（NMR）1H NMR譜和13C NMR譜的測定都是在INOVA-600型核磁共振波譜儀進(jìn)行的，溶劑一般用CDCl3，以TMS為內(nèi)標(biāo)，馳豫延遲時間為1 s，脈沖寬度為5.8 μs，以CDCl3為溶劑，TMS （0.05%）為內(nèi)標(biāo).

1.2.3熔點儀酰腙類席夫堿在上海申光儀器儀表有限公司W(wǎng)RS-1B數(shù)字熔點儀上測定.升溫速率為1~5℃/min.

1.2.4元素分析元素分析由德國Elementar的Vario micro cube元素分析儀測定樣品中C，H，N等元素的含量.

1.3 Mn-水楊醛席夫堿配合物的合成

1.3.1水楊醛席夫堿的合成在50 mL圓底燒瓶中，放入含0.877 mmol 1，2-環(huán)己二胺的10 mL無水乙醇溶液，在氮氣保護(hù)下恒溫磁力攪拌器加熱，回流情況下逐滴加入含1.754 mmol水楊醛的無水乙醇溶液10 mL，滴時1.5 h.反應(yīng)混合液在78℃下回流5 h直到反應(yīng)進(jìn)行完全，然后，停止反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑蒸出，得到黃色粉末狀粗產(chǎn)品.將粗產(chǎn)品在氯仿中重結(jié)晶，得到黃色結(jié)晶物質(zhì)為水楊醛類席夫堿配體，產(chǎn)率達(dá)到93.5%.

1.3.2 Mn-水楊醛席夫堿配合物的合成在50 mL圓底燒瓶中，放入上述合成的含0.253 mmol水楊醛類席夫堿配體的15 mL無水乙醇溶液，在氮氣保護(hù)下圓底燒瓶放在恒溫磁力攪拌器上加熱，回流情況下逐漸滴入含0.253 mmol Mn（Ac）2·4H2O的無水乙醇溶液10 mL.反應(yīng)混合液回流7 h直到反應(yīng)進(jìn)行完全，溶液中有棕色沉淀生成.停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液過濾，過濾物隨后分別用無水乙醇和二氯甲烷洗滌數(shù)次，隨后在真空烘箱中65℃情況下干燥5 h，最后用丙酮重結(jié)晶得到棕色純物質(zhì)，產(chǎn)率為72%.

1.4催化環(huán)氧化反應(yīng)在10 mL的圓底燒瓶中，加入約0.008 7 g（0.02 mmol）金屬錳配合物催化劑，1.5 mL的0.2 mol/L的Na2HPO4緩沖溶液（pH=8），1.341 mmol環(huán)己烯（0.11 g）或環(huán)辛烯（0.148 g），2.0 mL DMF，攪拌使混合均勻，20 min后向反應(yīng)體系中逐滴滴入預(yù)冷到0℃的8.823 mmol（1.0 g）30%H2O2，滴加時間控制在1.0 h內(nèi).在常溫情況下（一般用水浴保持溫度在20℃），每個時間段用氣相色譜（GC）分析一次，每種催化劑的反應(yīng)體系都分別在0.5、1、2、3、5、10 h時取離心液進(jìn)行氣相色譜分析檢測.

圖1　Mn-水楊醛席夫堿配合物的合成歷程

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1水楊醛席夫堿的表征C20H22N2O2，元素分析（%），C20H22N2O2測定值（計算值）: C，75.09（74.51）；H，6.92（6.88）；N，8.36（8.69）；O，9.63（9.93）.1H NMR（600 MHz，CDCl3），δ：1.754~1.477（m，6H）；1.903 （m，1H（cis）），1.971（m，1H（trans）），3.314（d，1H（cis）），3.607（d，1H（trans）），6.779（d，1H（cis）），6.795（d，1H（trans））；6.844（d，1H（cis）），6.879（d，1H（trans）），6.916（t，1H（cis）），7.140（t，1H （trans）），7.246（t，1H（cis）），7.285（t，1H（trans）），8.254（bs，1H（cis）），8.315（bs，1H（trans）），13.321~ 13.469（s，1H，Ar-OH）.13C NMR［氯仿-d（D-99.6%）TMS］:δ=24.640，22.962，33.562，31.148，73.094，69.913，117.227~117.482，118.958，119.046，119.119~119.294，131.927，132.625，161.706，161.432，165.139~165.193，164.605.

2.1.2 Mn-水楊醛席夫堿配合物的表征IR（KBr）（cm-1）:3 420，v（OH）；1 622和1 614，v（CN）/ v（CC）；570，v（MnO）；426，v（MnN）.

2.2催化劑的催化性能研究

2.2.1催化環(huán)己烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果Mn-水楊醛席夫堿配合物催化劑在常溫催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)效果如表1所示.水楊醛類Mn配合物催化劑在常溫催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)在氧化劑加入以后很短的時間內(nèi)反應(yīng)速度就已經(jīng)很快.比如，在反應(yīng)0.5 h時，就有71.2%的環(huán)己烯被轉(zhuǎn)化生成選擇性為85.2%的環(huán)氧環(huán)己烷.反應(yīng)時間從1 h延長到10 h時，轉(zhuǎn)化率緩慢增加到79.2%，而隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性緩慢降低，從1 h的 84.9%降低到10 h的79.1%.綜合考慮，較佳的反應(yīng)時間為3 h.

表1　水楊醛類Mn配合物催化劑對環(huán)己烯的環(huán)氧化效果

表2比較了不同的反應(yīng)溫度對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響.從表中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到89.2%.對于環(huán)氧化物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性，溫度升高卻不利于環(huán)氧化合物的生成，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性隨著溫度的升高呈降序排列：90.2%（0℃）＜84.5%（20℃）＜70.1%（40℃）＜68.9%（50℃）.所以，綜合考慮，反應(yīng)的最佳溫度為20℃.

另外，我們考察了溶劑對催化劑的催化性能的影響，如表3所示.從表中可以看出，在DMF和二氧六環(huán)（dioxane）分別作為反應(yīng)的溶劑時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化情況還是不錯的，分別有77.9%和60.8%的環(huán)己烯被轉(zhuǎn)化生成的環(huán)氧化物的選擇性分別為84.5%和71.2%.而當(dāng)其他3種溶劑加入反應(yīng)體系中時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化都不太好，CH2Cl2（二氯甲烷）和CH3OH（甲醇）分別做溶劑時，環(huán)己烯僅分別轉(zhuǎn)化了11.6%和25.6%，四氫呋喃（THF）作為反應(yīng)溶劑時的轉(zhuǎn)化率為46.8%.

表2　不同反應(yīng)溫度對環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2.2催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果Mn-水楊醛席夫堿配合物催化劑在催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)也

表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)結(jié)果，反應(yīng)結(jié)果見表4.在反應(yīng)0.5 h時，就有53.2%的環(huán)辛烯被轉(zhuǎn)化生成選擇性為100%的環(huán)氧環(huán)辛烷，之后隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，從1 h的59.8%增加到10 h的64.9%.產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)辛烷的選擇性在反應(yīng)時間為0.5~5 h內(nèi)，始終維持在99.0~100之間，當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步延長到10 h時，選擇性迅速下降到88.5%，這是因為反應(yīng)時間過長，生成的環(huán)氧環(huán)辛烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物導(dǎo)致環(huán)氧的選擇性下降.

2.2.3其他水楊醛類配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果

表3　溶劑對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

表4　水楊醛類Mn配合物催化劑催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

由上述表5的反應(yīng)結(jié)果可以很明顯的看到這一類的水楊醛類配合物催化劑的反應(yīng)活性明顯低于同類的Mn-水楊醛席夫堿催化劑的活性，活性低于后者的1/3. 在3 h時，Co-水楊醛席夫堿催化得到的環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅為21.5%，而這時的錳配合物得到的環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)77.9%.而當(dāng)Fe-、Cu-、Ni-水楊醛席夫堿分別作為催化劑時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率分別僅有11.2%，15.3%和8.9%.這一結(jié)果可能和下面的因素有關(guān)，比如Mn金屬和其他金屬相比有多變價態(tài)，在環(huán)氧反應(yīng)過程中先從2價氧化成3價，再在反應(yīng)過程中由中間態(tài)3價回到2價來有效的傳遞氧原子到烯烴中生成環(huán)氧化合物.

表5　其他水楊醛類配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果

3　結(jié)論

本文中以自制的Mn-水楊醛席夫堿配合物為催化劑，采用IR，元素分析，NMR等手段對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.催化劑用于環(huán)己烯和環(huán)辛烯的環(huán)氧化實驗結(jié)果表明，在以DMF為溶劑，過氧化氫為氧化劑時，20℃反應(yīng)3 h，環(huán)己烯和環(huán)辛烯的環(huán)氧化效果都不錯，分別取得了77.9%和63.5%的烯烴轉(zhuǎn)化率，同時有84.5%和99.2%的環(huán)氧化物生成.另外，本文還比較了其他水楊醛類配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)結(jié)果表明Mn-水楊醛席夫堿配合物的催化效果最好.

4　參考文獻(xiàn)

［1］孟慶金，戴安邦.配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化［M］.北京:高等教育出版社，1998.

［12］Hassan F M，Chabot V，Li J D，et al. Pyrrolic-structure enriched nitrogen doped graphene for highly efficient next generation supercapacitors［J］，J Mater Chem A，2013（1）:2904-2912.

［13］Lin Z Y，Waller G，Liu Y，et al. Facile synthesis of nitrogen-doped graphene via pyrolysis of graphene oxide and urea，and its electrocatalytic activity toward the oxygen-reduction reaction［J］. Adv Energy Mater，2012，2（7）:884-888.

［14］Lai L F，Potts J R，Zhan D，et al. Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for oxygen reduction reaction［J］.Energy Environ Sci，2012（5）:7936-7942.

［15］Nie R，Wang J，Wang L，et al. Platinum supported on reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitroarenes ［J］. Carbon，2012，50（2）:586-596.

［16］Pham V H，Cuong T V，Hur S H，et al. Chemical functionalization of graphene sheets by solvothermal reduction of a graphene oxide suspension in N-methyl-2-pyrrolidone［J］. J Mater Chem，2011，21（10）:3371.

［17］Khai T Van，Na H G，Kwak D S，et al. Influence of N-doping on the structural and photoluminescence properties of graphene oxide films［J］. Carbon，2012，50（10）:3799-3806.

（責(zé)任編輯胡小洋）

Synthesis and application of Mn-sciff base composite catalyst in the aerobic epoxidation of cycloalkenes

LIU Hong，QIN Xia，REN Xiaoyan
（Department of Chemical Engineering，Huainan Union University，Huainan 232038，China）

Abstract：The Mn-salicylaldehyde schiff-base complex catalyst has been synthesized，characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and IR.The catalytic epoxidation of alkenes was carried out at 20℃under atmospheric pressure with H2O2in the presence of amount of 0.2 mol/L Na2HPO4as buffer solution and DMF as solvent.Results showed that the catalyst exhibited high catalytic activity in the epoxidation of cyclohexene and cyclooctene，which received 77.9% and 63.5% conversion and the selectivity of epoxide was 84.5% and 99.2%，respectively.

Keywords：Mn-salicylaldehyde complex；schiff-base；epoxidation；H2O2

作者簡介：劉紅（1979-），女，碩士，副教授，E-mail：liuhongxw@126.com

基金項目：安徽省高校青年人才基金重點項目（2013SQRL139ZD）和2014年安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃項目資助

收稿日期：2015-06-25

文章編號：1000-2375（2015）06-0596-04

中圖分類號：O616

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.016