徐文，張軍，王文峰

（湖北大學(xué)有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430062）

陽極氧化鋁膜抗電強度的研究

徐文，張軍，王文峰

（湖北大學(xué)有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430062）

摘要：實驗研究電解液溫度、草酸濃度、草酸-硫酸混酸濃度、電流密度及膜層厚度等因素對陽極氧化鋁膜的抗電強度的影響.結(jié)果表明，隨生長條件不同，陽極氧化鋁膜的抗電強度在50~120 V/μm范圍內(nèi)變化.其中，電解液溫度對抗電強度影響大，降低電解液溫度有利于抗電強度的提高；電流密度對抗電強度的影響存在最佳值特征，低于該值時，氧化終止電壓低，隨之膜層抗電強度低，高于該值時，氧化電壓隨電流密度非線性上升，熱功耗過大導(dǎo)致實際氧化溫度上升，抗電強度降低；草酸電解液制備膜層的抗電強度高，并隨草酸濃度上升而提高，微量硫酸添加均會導(dǎo)致抗電強度的下降；抗電強度隨膜層厚度增加呈現(xiàn)先上升后下降的特征.①

關(guān)鍵詞：陽極氧化鋁；抗電強度；鋁基板

0　引言

陽極氧化可以在鋁表面形成一層氧化鋁膜，這層氧化鋁膜具有一定的耐壓值，使鋁板表面絕緣化［1］.這一絕緣層的導(dǎo)熱系數(shù)可達1.6 W/mK［2］，遠大于樹脂絕緣材料，因而這一技術(shù)被用來制造一種高導(dǎo)熱鋁基電路板（簡稱鋁基板）［3-11］.類似的方法也被用來制備Ta2O5絕緣膜應(yīng)用于電子元器件的制造［12-13］. CPCA 4105-2010標準要求鋁基板的耐壓值達到2/4/6 kV［10］，當陽極氧化鋁膜的抗電強度較高時，較薄的膜層厚度便可以達到耐壓指標，而較厚的陽極氧化鋁膜層將導(dǎo)致氧化時間的延長，成本上升，也導(dǎo)致膜層的熱阻上升，鋁基板導(dǎo)熱性能的降低.因此，制備高抗電強度的陽極氧化鋁膜對制備基于陽極氧化鋁的鋁基板具有重要意義［14-18］.

采用常溫陽極氧化工藝制備的氧化鋁膜的抗電強度一般較低，例如馬莒生采用3%（質(zhì)量分數(shù)）的草酸溶液在30℃下氧化60 min，制備的氧化鋁膜的抗電強度只有25~40 V/μm［8］.柏新光采用15%（質(zhì)量分數(shù)）的硫酸與適量添加劑在15℃溫控氧化制備的氧化鋁膜抗電強度則達到70~90 V/μm［10］.S Pavel采用脈沖高壓臨界微孤氧化的方法制備了抗電強度在50~120 V/μm的γ相晶態(tài)氧化鋁膜［11］.不難發(fā)現(xiàn)，陽極氧化膜的抗電強度依據(jù)制備條件不同在一個很寬的范圍內(nèi)變化.同時，由于測量條件的不同，也會導(dǎo)致測量結(jié)果有大的差異.因此，比較全面地揭示影響陽極氧化鋁膜抗電強度的因素具有較重要的意義.

本文中研究影響陽極氧化鋁膜生長的主要因素，包括：電解液溫度、草酸濃度、草酸-硫酸混酸濃度、電流密度等因素對抗電強度的影響，同時，分析膜層厚度與抗電強度的關(guān)系.

1　實驗

1.1基材前處理以某6063鋁板為基材，用切割機將鋁板切割成10 cm×10 cm×1 mm→采用砂紙打磨邊角→丙酮、無水乙醇、純水超聲清洗→高氯酸∶無水乙醇=1∶4（體積比）電化學(xué)拋光→水洗→干燥備用.

1.2陽極氧化鋁膜的制備低溫制備的陽極氧化鋁膜抗電強度較高，實驗中采用溫控措施來恒定電解液溫度.膜層的厚度與陽極氧化電量有較好的線性關(guān)系，實驗中采用恒直流氧化.陽極氧化參數(shù)為：電解液溫度0℃，同時氣泡攪拌，電解液為0.3 mol/L草酸溶液，恒電流密度1 A/dm2，相應(yīng)電壓變化范圍為40~120 V.

實驗研究的變量主要包括：電解液成分，電解液溫度，電流密度.其中，電解液成分包括：單獨草酸電解液的濃度0.1~0.3 mol/L，草酸硫酸混酸電解液中硫酸的濃度10~100 mmol/L；電解液溫度范圍0~ 9℃；電流密度范圍0.25~2.60 A/dm2.陽極氧化膜厚度的變化范圍為20~70 μm.

1.3氧化后處理制備的氧化鋁膜經(jīng)水洗，烘干，然后采用負壓丙烯酸單體30 min浸滲，100℃純水浸泡5 min引發(fā)丙烯酸單體聚合封孔.去離子水洗，烘干，然后暴露于大氣，靜置24 h后，待測.

1.4測試分析采用CC2671 A耐壓測試儀（南京長創(chuàng)CC26F1 A）測量陽極氧化膜的耐壓值.采用渦流測厚儀（沈陽天星ED-300）測量陽極氧化膜的厚度.通過耐壓值與膜厚計算陽極氧化膜層的抗電強度.采用SEM（JEOL-7100F）分析膜層微觀結(jié)構(gòu).

圖1　抗電強度與樣品大氣靜置時間的關(guān)系

完全干燥的氧化膜具有極高的耐壓值，然而，由于陽極氧化膜具有吸濕性，隨著暴露于大氣中時間的延長，其耐壓值會不斷下降，而最后趨于穩(wěn)定.因此，在測量其耐壓值時，應(yīng)在其與大氣環(huán)境保持一致后進行測量.圖1為經(jīng)120℃保溫30 min的陽極氧化膜，分別置于大氣中0、3、6、12、20、24、 48 h后測量的抗電強度值，容易發(fā)現(xiàn)，當制備的試樣在大氣中暴露24 h后，其抗電強度才趨于穩(wěn)定.因此，本文中樣品均采取相同的保溫靜置條件，待樣品抗電強度穩(wěn)定后測量.

2　結(jié)果與討論

2.1氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)特征與抗電強度的關(guān)系陽極氧化膜由2層構(gòu)成：多孔層與阻擋層.多孔層的孔隙率低，膜層的抗電強度高；阻擋層通過影響膜層的漏電流，間接影響膜層的整體抗電強度，阻擋層越厚，膜層抗電強度越高.多孔層的孔隙率主要受陽極氧化3個參數(shù)的影響：電解液，電解液溫度與氧化電壓.電解液腐蝕性越強，溫度越高，酸對多孔層孔壁的溶解作用加強，孔徑變大，孔隙率上升［19］.在溫度恒定的情況下，多孔層的六角周期單元隨著氧化電壓的升高而變大，膜層的孔隙率隨之下降.陽極氧化膜阻擋層的厚度與氧化電壓成正比關(guān)系［1］，氧化終止電壓越高，所形成陽極氧化膜的阻擋層厚度越厚.因此，陽極氧化終止電壓既影響阻擋層厚度也影響多孔層孔隙率，但這種影響在氧化終止電壓較低的時候明顯，當氧化終止電壓上升較高后，其影響變小.

2.2電解液成分的影響采用草酸作電解液，一方面草酸溶液的腐蝕性弱，制備陽極氧化膜多孔層的孔隙率較低；另一方面草酸陽極氧化的終止電壓也比其他電解液如硫酸的終止電壓高.這兩者都有利于提高陽極氧化膜阻擋層的厚度以及多孔層單元周期，有利于提高氧化膜的抗電強度.

實驗中對比研究3組草酸電解液濃度（0.1、0.2、0.3 mol/L）下制備的氧化鋁膜的抗電強度.電解液溫度0℃，電流密度1.4 A/dm2，陽極氧化時間均為2 h. 3組實驗中陽極氧化終止電壓隨草酸濃度的降低而升高.其抗電強度變化如圖2所示，隨著電解液中草酸的濃度由0℃時的飽和溶液0.3 mol/L下降到0.1 mol/L，抗電強度呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢.這主要是由于隨草酸濃度的下降，氧化電壓過高.過高的氧化電壓抵消掉了其對提高抗電強度有利的一面，氧化功耗過大，氧化膜形成區(qū)域的實際溫度高，孔隙率上升，導(dǎo)致膜層的抗電強度下降.

為了克服以上問題，采用混酸電解液，例如草酸-硫酸，將有利于降低氧化電壓，消除過高熱功耗的影響.同時保持較低的電解液濃度，消除其對多孔層的腐蝕影響.實驗中研究0.3 mol/L的草酸與不同濃度（10、25、50、100 mmol/L）的硫酸的混酸溶液制備的陽極氧化鋁膜，其混酸濃度與終止電壓的關(guān)系及混酸濃度與膜層抗電強度的關(guān)系，如圖3所示.

圖2　氧化終止電壓、膜層抗電強度與草酸濃度的關(guān)系

圖3　氧化終止電壓、膜層抗電強度與硫酸濃度的關(guān)系

采用0.3 mol/L草酸電解液時的終止電壓約100 V，添加微量的硫酸，氧化終止電壓快速降低.當加入25 mmol/L的硫酸時，終止電壓迅速降低到47 V.當加入硫酸的濃度超過100 mmol/L時，氧化終止電壓幾乎與硫酸電解液的終止電壓35 V相等.硫酸添加量的增加有效降低了終止電壓，但膜層的抗電強度也同時降低.當硫酸濃度為25 mmol/L時，抗電強度為98 V/μm，當硫酸濃度為100 mmol/L時，抗電強度下降到48 V/μm.添加的硫酸是微量的，采用混酸電解液極大地降低了終止電壓，然而，卻未獲得預(yù)期的抗電強度的改善.

圖4　抗電強度與電解液溫度的關(guān)系

2.3電解液溫度的影響高的電解液溫度會直接導(dǎo)致多孔層的孔隙率上升與氧化電壓的降低.兩者都將降低膜層的抗電強度.實驗研究不同電解液溫度（0、2、4、6、8、9℃）下所制備氧化膜的抗電強度.電解液采用0.3 mol/L草酸，電流密度為1.3 A/dm2，氧化時間2 h.制備樣品的抗電強度如圖4所示.隨著電解液溫度上升，抗電強度快速下降，由0℃時的約120 V/μm下降到不足60 V/μm.因此，陽極氧化過程中，溫度的控制至關(guān)重要.圖5為電解液溫度10℃與0℃時制備陽極氧化鋁膜的SEM照片，隨著電解液溫度的上升，膜層的孔洞直徑明顯上升，孔間距縮小，孔洞更密集.

圖5　陽極氧化鋁膜a（10℃）和b（0℃）的SEM

2.4電流密度的影響電流密度對氧化膜抗電強度的影響如圖6所示.控制電流密度分別為0.25、0.52、1.08、1.35、1.40、1.58、1.60、2.60 A/dm2，電解液采用0.3 mol/L的草酸，電解液溫度0℃.氧化膜抗電強度與電流密度的關(guān)系呈現(xiàn)出電流密度最佳值的特征.當?shù)陀谧罴央娏髅芏戎禃r，隨著電流密度的上升抗電強度上升，高于最佳電流密度值時，隨著電流密度的上升抗電強度下降.其原因是：當電流密度較小時，氧化終止電壓低，阻擋層薄，膜層抗電強度低；當電流密度較大時，氧化終止電壓隨電流密度非線性上升，熱功耗過大，導(dǎo)致氧化膜形成區(qū)域的實際氧化溫度上升，膜層孔隙率上升，抗電強度下降.兩者共同作用導(dǎo)致電流密度存在最佳值的特征.

2.5膜層厚度的影響實驗研究電解液采用0.3 mol/L草酸，電解液溫度0℃，電流密度1.3 A/dm2，通過控制氧化時間實現(xiàn)不同厚度的氧化膜.氧化膜抗電強度與厚度的關(guān)系如圖7所示.陽極氧化初期，氧化膜的抗電強度隨著膜層厚度的增長而上升，當膜厚達到30 μm左右時，抗電強度達到最大值.隨著氧化膜厚度進一步上升，抗電強度下降.這主要是由于氧化初期，氧化電壓低，阻擋層厚度極薄，膜層的整體抗電強度相應(yīng)較低.隨著膜層厚度增加，氧化電壓上升，阻擋層厚度增加，膜層抗電強度上升.然而，隨著膜厚越來越厚，阻擋層對膜層抗電強度上升的作用不斷降低.另一方面，過高的氧化電壓導(dǎo)致電解液溫度效應(yīng)出現(xiàn)，膜層孔隙率上升，相應(yīng)有抗電強度開始下降.因此，延長氧化時間，增加膜厚對膜層耐壓值的提升作用會隨膜厚增長不斷下降，通過制備更厚的氧化膜來實現(xiàn)極高的絕緣耐壓值是困難的.

3　結(jié)論

1）陽極氧化電解液溫度對氧化膜抗電強度的影響大，制備高抗電強度氧化膜必須控制電解液處于低溫狀態(tài)，例如0℃.同時，參與氧化電解液的實際溫度也受到陽極氧化熱功耗的影響，當氧化熱功耗過大時，氧化膜的抗電強度會因為電解液實際反應(yīng)溫度高而降低.

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（責(zé)任編輯郭定和）

圖6　抗電強度與電流密度的關(guān)系

圖7　抗電強度與膜層厚度的關(guān)系

Dielectric strength of anodized aluminum oxide film

XU Wen，ZHANG Jun，WANG Wenfeng
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract：The influences of anodizing parameters on the dielectric strength（DS）of AAO film were investigated，including the temperature of electrolyte，the concentration of oxalic acid，the concentration of mixed oxalic acid and sulfuric acid，the density of anodizing current and the thickness of the AAO film. The results show that the DS of AAO varies between 50120 V/μm depending on the anodizing parameters. The oxidized temperature had dramatic influence on DS. The lower the temperature of electrolyte is，the higher the DS is.There is an optimum current density，if lower than the current density，the ending voltage is low，therewith a low DS；if higher，the voltage increases nonlinearly，and thereafter the thermal dissipation results in a low DS. Oxalic acid as electrolyte can give a high DS，trace sulfuric acid addition results in DS decreasing quickly. As the thickness of AAO increase，the DS will increase first and then decrease.

Keywords：anodized aluminum oxide；dielectric strength；metal core PCB

作者簡介：徐文（1990-），女，碩士生；王文峰，通信作者，教授，E-mail:w.wang@hubu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金（11374090）資助

收稿日期：2015-03-10

文章編號：1000-2375（2015）06-0550-04

中圖分類號：TM215.92

文獻標志碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.007