李 萍，李安娜，龐勝嬌，趙 杰，李廷舉

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024)

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Super304H抗堿金屬硫酸鹽的腐蝕行為

李 萍，李安娜，龐勝嬌，趙 杰，李廷舉

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024)

采用XRD，SEM和EMPA等分析方法研究了表面噴涂堿金屬硫酸鹽的Super304H在750℃空氣中的耐高溫腐蝕特性。結(jié)果表明：Super304H在腐蝕初期發(fā)生高溫氧化，動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，表面生成相對致密且具有保護(hù)性作用的鐵/鉻氧化膜；延長腐蝕時間，生成揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物Na4(CrO4)(SO4)；氧化膜增厚，變得疏松多孔，近基體表面處細(xì)小孔隙萌生，并聚集長大成微裂紋、微孔洞，基體內(nèi)部發(fā)生內(nèi)硫化。分析認(rèn)為：低熔點共晶體Na2O·Na2SO4的形成以及Cr2O3在硫酸鹽中的堿性熔融促進(jìn)了腐蝕加速與持續(xù)。

熱腐蝕;堿金屬硫酸鹽;低熔點共晶熔體

超超臨界發(fā)電技術(shù)因具有環(huán)境污染小、熱效率高等諸多優(yōu)勢，成為全世界動力工程行業(yè)的奮斗目標(biāo)[1]。超超臨界鍋爐過熱器和再熱器的管內(nèi)壁溫度通常為650℃/670℃，管外壁溫度可達(dá)到700℃以上。在此工況，燃料中含有的堿金屬元素及硫雜質(zhì)燃燒后會在管壁上形成沉積鹽，使得管外煙側(cè)管壁發(fā)生高溫腐蝕、磨損，甚至鍋爐管的爆漏。為確保高溫設(shè)備在工作溫度下運行時具有良好的內(nèi)壁抗蒸汽氧化、外壁抗熔鹽/熔渣腐蝕等性能，各國科學(xué)工作者在新材料開發(fā)與耐腐蝕性能評價方面開展了大量深入而系統(tǒng)的研究[2-6]。Viswananthan等[2]在模擬水冷壁或過熱器/再熱器管服役環(huán)境下研究了多種合金耐煙側(cè)腐蝕行為，提出了可用于超超臨界設(shè)備制造的材料選擇依據(jù)與原則；張知翔等[3]則研究了鍋爐候選材料在不同氣氛下的腐蝕行為，結(jié)果表明不同合金耐腐蝕性能不同，這與合金成分密切相關(guān)；謝錫善等[6]應(yīng)用組織分析等方法研究了鎳基高溫合金Inconel 740在服役溫度范圍長期時效下的組織穩(wěn)定性，提出合金的組織不穩(wěn)定性與高溫時強化相γ′相急劇長大、晶內(nèi)和晶界η相以及晶界G相的形成有關(guān)；基于熱力學(xué)模擬計算并對合金的成分進(jìn)行調(diào)整和改型可以獲得良好的組織穩(wěn)定性。此外，Gosia等[7]分析了超超臨界電站過熱器/換熱器備用Ni基高溫合金材料的煙側(cè)腐蝕特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在實驗條件下，某種高M(jìn)o低Ti合金腐蝕1000h即發(fā)生了硫腐蝕；對比某些鐵基奧氏體，增加Cr含量與提高Ni基合金的耐腐蝕性沒有必然的聯(lián)系；張林偉等[8]則研究了涂層的高溫氧化和腐蝕行為，結(jié)果表明涂層對基體具有很好的保護(hù)作用，使基體耐氧化和耐熱腐蝕性能增強；盡管目前有關(guān)臨界鍋爐管道耐腐蝕研究工作已經(jīng)積累了大量數(shù)據(jù)，然而，燃煤成分的差異性、燃燒過程的復(fù)雜性以及燃燒產(chǎn)物的多相性，使得腐蝕環(huán)境具有多樣性、多變性的特點，這顯著增加了煙側(cè)腐蝕研究的難度。

Super304H因具有強度高、耐腐蝕、成本低等特性，已被用作超超臨界鍋爐換熱器/過熱器管道的首選材料之一[9,10]。國內(nèi)外現(xiàn)有的關(guān)于Super304H的研究報道大多集中在對其力學(xué)性能及組織結(jié)構(gòu)的評價與分析方面，對其在燃煤氣氛下腐蝕行為的報道則非常有限。Viswanathan等研究了Super304H在合成煤灰以及含硫量不同煙氣中的耐腐蝕特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在北美東部及中東部燃煤氣氛下使用的樣本失重較西部的更為明顯，每千小時最高達(dá)18mg/cm2，約為西部樣本失重的6倍，這與東部、中東部地區(qū)燃煤中硫含量較高導(dǎo)致沉積煤灰中堿金屬硫酸鹽的存在相關(guān)[11]。而地理位置的特殊性使得我國煤炭資源中硫含量更高，有的產(chǎn)區(qū)含硫量甚至高達(dá)6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～8%[12]，關(guān)于Super304H在國內(nèi)工況下煙側(cè)腐蝕的研究鮮有報道。鑒于此，本工作結(jié)合國內(nèi)電廠用煤粉成分特點，應(yīng)用XRD，SEM和EMPA等方法，對表面噴涂Na2SO4+K2SO4飽和溶液的Super304H在750℃空氣中耐硫酸鹽腐蝕行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析與討論了其腐蝕機理，這對我國超超臨界鍋爐鋼耐高溫腐蝕性能的研究以及數(shù)據(jù)庫的豐富等都具有積極的意義。

1 實驗

實驗用Super304H的化學(xué)成分見表1。將試樣加工成11mm×6mm×2mm的薄片，用水砂紙將其表面打磨至800#，并經(jīng)過丙酮、乙醇清洗吹干，保證試樣表面有統(tǒng)一的粗糙度和整潔度。為了獲得與鍋爐管道實際工作環(huán)境相類似的沉積物組分，參照國內(nèi)電廠煤粉成分特點，預(yù)先配置質(zhì)量比約為8∶ 5的Na2SO4+K2SO4飽和鹽溶液作為腐蝕介質(zhì)。將樣品表面預(yù)熱，向其表面連續(xù)噴涂混合均勻的硫酸鹽飽和溶液，待水分快速蒸發(fā)，使樣品表面被均勻的硫酸鹽膜覆蓋。

將噴涂硫酸鹽的試樣連同預(yù)干燥處理的坩堝一并置于箱式加熱爐在空氣中進(jìn)行靜態(tài)常壓熱腐蝕，腐蝕溫度為750℃，腐蝕時間為10～150h。腐蝕前后，采用測量精度為0.1mg的電子天平對樣品逐一進(jìn)行稱重，每個樣品至少稱量5次，取其平均值表示樣品質(zhì)量，基于樣品質(zhì)量變化繪制腐蝕動力學(xué)曲線以分析腐蝕速率變化。采用XRD對腐蝕產(chǎn)物相進(jìn)行識別，用SEM并結(jié)合電子顯微探針分析(Electron Microprobe Analysis，EMPA)對腐蝕后的樣品表面及截面形貌、成分進(jìn)行觀察與分析。

表1 Super304H鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 腐蝕動力學(xué)曲線

鹽膜厚度為5mg/cm2的Super304H在750℃空氣中的腐蝕動力學(xué)曲線如圖1所示。腐蝕至70h，增重最多為1.2mg/cm2；繼續(xù)腐蝕至150h，增重趨勢下降。

圖1 涂覆硫酸鹽的Super304H在750℃的腐蝕動力學(xué)曲線Fig.1 Corrosion dynamic curves of Super304H at 750℃ in air

觀察發(fā)現(xiàn)：腐蝕后樣品表面有紅褐色物質(zhì)與黃色薄膜生成。腐蝕時間越長，紅褐色面積越大，且在樣品表面產(chǎn)生腐蝕層剝離脫落的現(xiàn)象；盛放試樣的坩堝內(nèi)壁黃色沉積清晰可見，隨腐蝕時間的延長顏色逐漸加深；經(jīng)XRD鑒定樣品表面的黃色薄膜為Na4(CrO4)(SO4)。分析認(rèn)為：腐蝕過程中生成了具有揮發(fā)性的腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕時間延長，揮發(fā)加劇。結(jié)合動力學(xué)曲線的變化，推測揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物的生成抵消了氧化而致的樣品增重。

2.2 腐蝕產(chǎn)物相的XRD分析

涂鹽樣品腐蝕20，70，100h的XRD譜如圖2所示。除殘留的硫酸鹽外，合金表面發(fā)現(xiàn)了揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物Na4(CrO4)(SO4)的痕跡；隨著腐蝕時間的延長，其特征峰的強度逐漸增大。此外，腐蝕產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)FexOy(Fe2O3，F(xiàn)e3O4)與Cr2O3以及少量(Fe,Ni)xSy的存在，以鐵氧化物居多。

圖2 Super304H在750℃腐蝕20,70h and 100h的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Super304H corroded for 20,70h and 100h at 750℃

2.3 腐蝕樣品截面形貌分析

750℃腐蝕20，150h樣品的截面形貌如圖3所示，可見明顯的分層結(jié)構(gòu)：最外層結(jié)構(gòu)疏松，中間層較為致密，內(nèi)層與基體交界面彌散分布著微裂紋與孔隙。腐蝕至150h，中間層明顯增厚，由2～8μm增大到20μm，致密度減小且疏松多孔，基體近表面處孔隙度增大，裂紋長大向基體內(nèi)部擴展，最深可達(dá)5μm。

對腐蝕150h樣品的截面產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明：最外側(cè)的疏松層中含有相當(dāng)數(shù)量的Na(20.12%)，K(15.21%)，S(10.45%)，O(48.12%)與微量的Cr(2.9%)和Fe(3.2%)，此層是由殘存的堿金屬硫酸鹽與少量的氧化腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成，為沉積鹽層，以S標(biāo)記；中間的致密層富集分布大量的Cr(15.49%)，F(xiàn)e(33.25%)和O(45.92 %)以及微量的Na(2.25%)，K(1.10%)和S(1.99%)，為氧化物層，以O(shè)標(biāo)記，對應(yīng)腐蝕 20h的氧化層EDS分析結(jié)果為：O(49.52%)，F(xiàn)e(24.05%)，Cr(19.98%)，S(3.05%)，Na(1.87%)，K(1.53%)；基體與氧化層的交界面，有數(shù)量不等的裂紋、孔隙分布，該區(qū)域鉻含量(8.16%)遠(yuǎn)低于基體(18%)，鐵(45%)、鎳(約為8%)元素含量相對較高，氧元素含量較致密層明顯減少，此外還發(fā)現(xiàn)有少量的硫元素(約為7.3%)存在。

圖4為腐蝕70h的樣品截面主要元素的分布情況。顯而易見，氧化膜由外側(cè)的鐵氧化物與內(nèi)側(cè)的Cr2O3組成；由于Cr向外快速擴散，S向內(nèi)遷移，氧化膜下面有Ni，S存在。結(jié)合XRD和EDS結(jié)果，分析認(rèn)為：該區(qū)域呈貧鉻狀態(tài)，有鐵、鎳硫化物生成，這意味著該區(qū)域發(fā)生了明顯的內(nèi)硫化；而硫主要分布于基體靠近氧化膜側(cè)，這應(yīng)歸功于腐蝕初期形成于樣品表面的保護(hù)性氧化膜在一定程度上有效地阻止了硫向基體內(nèi)部的擴散。

圖3 750℃腐蝕20h(a)與150h(b)的樣品截面形貌Fig.3 Cross-section images of specimens corroded for 20h(a) and 150h(b) at 750℃

圖4 750℃腐蝕70h的樣品截面元素面分布 (a)BEI;(b)Fe;(c)Cr;(d)Ni;(e)O;(f)SFig.4 Elemental maps of cross-section corroded for 70h at 750℃ (a)BEI;(b)Fe;(c)Cr;(d)Ni;(e)O;(f)S

腐蝕150h的樣品截面元素分布與70h的較為相似，層狀結(jié)構(gòu)特征依然清晰可見，由外向內(nèi)依次是富鐵的氧化物、富Cr的Cr2O3、富(鎳、鐵)的硫化物層。而且，隨著腐蝕時間的延長，由于部分腐蝕產(chǎn)物從樣品表面剝離并脫落，使得元素在基體中不均勻分布。

3 分析與討論

實驗初期，空氣中的氧氣通過表面的鹽膜層間隙滲入并與樣品表面接觸。通過選擇性氧化，元素Cr氧化物Cr2O3首先形成于樣品表面。隨著Cr2O3氧化膜的形成，合金-氧化膜界面處氧分壓降低，又有不連續(xù)的鐵氧化物生成。所以，腐蝕初期樣品表面形成了以鐵氧化物為主，相對較為致密的鐵、鉻氧化膜，這在一定程度上阻擋了鹽膜中的腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，削弱了其對合金的腐蝕。

實驗條件下，Na2CrO4與Na2SO4熔鹽生成具有同陽離子的連續(xù)固溶體Na2CrO4-Na2SO4[15,16]，XRD分析表明：Na2CrO4以Na4(CrO4)(SO4)形式存在。上述反應(yīng)過程可表示為：Na2O+Cr2O3+3/2O2→2Na2CrO4，Na2SO4+Na2CrO4→Na4(CrO4)(SO4)。

綜上所述，對表面噴涂堿金屬硫酸鹽的Super304H而言，腐蝕初期以高溫氧化為主，低熔點共晶熔體的形成以及Cr2O3在硫酸鹽中的堿性熔融為腐蝕持續(xù)發(fā)生提供必要條件，揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物的形成則加速了腐蝕的深入。

4 結(jié)論

(1)氧化增重和腐蝕產(chǎn)物揮發(fā)影響表面噴涂堿金屬硫酸鹽膜的Super304H在750℃的腐蝕動力學(xué)曲線。腐蝕初期，以高溫氧化為主，合金表面生成相對致密且對基體具有一定保護(hù)性作用的Fe/Cr氧化膜，氧化增重使得動力學(xué)曲線呈現(xiàn)上升趨勢；延長腐蝕時間，腐蝕產(chǎn)物Na4(CrO4)(SO4)的生成與揮發(fā)導(dǎo)致動力學(xué)曲線呈現(xiàn)下降趨勢。

(2)腐蝕產(chǎn)物截面形貌呈現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu)：外層以殘余硫酸鹽為主，中間層由鉻/鐵氧化膜組成，內(nèi)層是表面含有孔隙裂紋的基體。延長腐蝕時間，截面形貌發(fā)生顯著變化，表現(xiàn)在：氧化層增厚且變得疏松多孔，微孔隙萌生并聚集長大，孔隙度與裂紋深度增大，基體貧鉻并發(fā)生內(nèi)硫化。

(3)低熔點共晶熔體Na2O·Na2SO4的形成，使樣品表面局部區(qū)域發(fā)生了混合鹽的熔融，為腐蝕的持續(xù)發(fā)生提供必要條件；腐蝕產(chǎn)物Na4(CrO4)(SO4) 的揮發(fā)破壞了氧化膜的致密性，為硫元素向基體中擴散以及基體-氧化膜界面內(nèi)硫化的發(fā)生提供充分條件；Cr2O3在硫酸鹽中的堿性熔融加速了腐蝕進(jìn)程。

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Corrosion Behavior of Super304H with Alkali Resistance Metal Sulfate

LI Ping,LI An-na,PANG Sheng-jiao,ZHAO Jie,LI Ting-ju

(School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

The corrosion behavior of Super304H coated alkali metal sulfate at 750℃ was investigated by means of XRD, SEM and EMPA. The results show that high-temperature oxidation mainly occurs at the earlier corrosion stage and the kinetics curves follow a parabolic law. Moreover, the compact and protective Fe/Cr oxide films form on the surface of the sample. Corrosion time is prolonged, and volatile corrosion product Na4(CrO4)(SO4) is produced. The oxide films are thickened and become loose as well as porous. Meanwhile, fine porosity initiates near base material surface, gathers and grows into micro-cracks, micro-pores, and thus internal sulfidation and micro-defects occur inside the base material. It is concluded that the formation of low melting point eutectic Na2O·Na2SO4and the basic fluxing of Cr2O3in molten Na2SO4accelerate the development of corrosion process.

hot corrosion;alkali metal sulfate;low melting point eutectic

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.010

TG172

A

1001-4381(2015)01-0054-05

國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點項目(51134013);國家自然科學(xué)基金資助項目(51171037)

2013-11-29；

2014-10-31

李萍(1969-)，女，博士，副教授，主要從事材料無損表征與評價方面研究工作，聯(lián)系地址：遼寧省大連市凌工路2號大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(116024)，E-mail：liping69@dlut.edu.cn