鄒東雷，李婷婷，高夢薇，錢 寧，張高瑞洋，董雙石

吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130021

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基于響應(yīng)面的可見光催化材料制備與優(yōu)化

鄒東雷，李婷婷，高夢薇，錢 寧，張高瑞洋，董雙石

吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130021

為使TiO2能在可見光作用下發(fā)揮光催化作用，并易于從水中分離，將摻有稀土金屬離子Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+:YAlO3與TiO2采用溶膠-凝膠法結(jié)合，再將其負(fù)載于聚氨酯海綿(PS)載體表面，制備Er3+：YAlO3/TiO2-PS光催化劑。利用響應(yīng)面(RSM)方法對光催化材料制備條件進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)中心組合設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)出3因素5水平析因?qū)嶒?yàn)，以光催化劑對苯酚的降解率作為響應(yīng)值，得到最佳的催化劑制備條件:在水熱處理溫度110～114 ℃、光催化劑中TiO2質(zhì)量濃度60～65 mg/L、海綿/溶膠負(fù)載比20 g/L時(shí)苯酚降解率最佳,與實(shí)測結(jié)果相符。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光；光催化；響應(yīng)面分析；苯酚；聚氨酯海綿

0 引言

由于TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)、成本低廉且無毒、催化性較高等優(yōu)點(diǎn)，因此其在處理難降解有機(jī)物方面得到了廣泛的關(guān)注[1]。但一方面，由于TiO2的禁帶寬度值較高(3.2 eV)，限制了其對太陽能的利用[2]；另一方面，粉末態(tài)TiO2光催化劑催化效率雖然較高，卻存在反應(yīng)后難以回收且光照效率低等缺陷[3-5]。若將TiO2負(fù)載于一定載體上，使TiO2易于從溶液中分離,且和載體表面形成特殊的界面效應(yīng)，則可進(jìn)一步提高其催化活性[6]。

光催化劑制備條件優(yōu)化一般選用單因素分析法[7-9]，這種方法雖然方法簡單，但多因素實(shí)驗(yàn)給操作帶來了很大難題。響應(yīng)面分析法(RSM)是解決多變量問題的一種統(tǒng)計(jì)方法[10]，它不僅能夠?qū)崿F(xiàn)多條件反應(yīng)的優(yōu)化，還能用于評估各因素之間的交互關(guān)系[11]。目前，RSM一般應(yīng)用于優(yōu)化光催化反應(yīng)的降解條件[12-15]，而鮮見于光催化材料制備的優(yōu)化[16-17]。筆者將摻有稀土金屬離子Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+:YAlO3與TiO2采用溶膠-凝膠法結(jié)合，再將其負(fù)載于聚氨酯海綿載體表面，制備Er3+:YAlO3/TiO2-PS光催化劑；并利用響應(yīng)面分析方法，對Er3+:YAlO3/TiO2-PS制備條件進(jìn)行優(yōu)化，以便得到該種上轉(zhuǎn)換發(fā)光光催化材料的最佳制備條件，制備出可用于處理難降解有機(jī)污染物負(fù)載型可見光催化材料。

1 材料與方法

1.1 光催化材料的制備

以文獻(xiàn)[18]方法制備摻雜Er3+:YAlO3的TiO2溶膠，而后超聲分散于C2H5OH中。將棱長為2 mm的聚氨酯海綿立方體(江蘇哈宜戴沃思)與溶膠按一定海綿/溶膠負(fù)載比混合，超聲分散5 min后于80 ℃烘干，得到光催化劑Er3+:YAlO3/TiO2-PS。稱量負(fù)載前后質(zhì)量變化計(jì)算負(fù)載率。

1.2 光催化性能檢測

以苯酚為目標(biāo)污染物檢驗(yàn)樣品的光催化性能，采用18 W可見光LED燈作為光源，距離液面5 cm。將制備的Er3+:YAlO3/TiO2-PS光催化劑樣品與初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液在石英反應(yīng)槽中混合，避光混合1 h以達(dá)到吸附平衡后打開光源。苯酚質(zhì)量濃度采用4-氨基安替比鄰法[19]檢測。

1.3 RSM設(shè)計(jì)

選取對苯酚降解率有較顯著影響的3因素，即水熱處理溫度(T)、TiO2質(zhì)量濃度(ρ(TiO2))和海綿/溶膠負(fù)載比(R)作為本研究的影響因子，設(shè)計(jì)3因素5水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)方案(表1)。根據(jù)中心組合設(shè)計(jì)(CCD)原理，以選取的3因素為自變量，苯酚降解率為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)了20個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其中包括8個(gè)析因點(diǎn)、6個(gè)軸向點(diǎn)或星點(diǎn)、6個(gè)中心點(diǎn)。

表1 響應(yīng)面分析方案與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 1 RSM design and experimental results of phenol removal efficiency

因素1因素2因素3響應(yīng)值a實(shí)驗(yàn)點(diǎn)T/℃(水平)ρ(TiO2)/(mg/L)(水平)R/(g/L)(水平)處理效率/%1110(-1)b19.8(-1)20.0(-1)84.92130(0)39.5(0)30.0(0)72.23110(-1)59.3(1)40.0(1)71.74110(-1)59.3(1)20.0(-1)>99.9c5170(2)39.5(0)30.0(0)20.56130(0)39.5(0)50.0(2)37.97130(0)39.5(0)30.0(0)65.18150(1)19.8(-1)20.0(-1)41.59130(0)79.0(2)30.0(0)57.810150(1)19.8(-1)40.0(1)26.111130(0)0.0(-2)30.0(0)13.212130(0)39.5(0)10.0(-2)85.313110(-1)19.8(-1)40.0(1)45.714130(0)39.5(0)30.0(0)60.215130(0)39.5(0)30.0(0)72.516150(1)59.3(1)20.0(-1)56.317130(0)39.5(0)30.0(0)64.218150(1)59.3(1)40.0(1)35.719130(0)39.5(0)30.0(0)67.62090(-2)39.5(0)30.0(0)56.4

注：a.表示二次回歸模型所得預(yù)測值；b.圖中括號內(nèi)數(shù)字表示響應(yīng)面分析方案水平數(shù)；c.苯酚質(zhì)量濃度低于4-氨基安替比鄰法檢測限。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化性能

響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果表明，不同方案制備的光催化材料對苯酚均具有降解能力且降解效率差異明顯。紫外-可見上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑能在可見光激發(fā)下發(fā)射出紫外光[20]，進(jìn)而激發(fā)TiO2，提高TiO2在可見光下的光催化活性。隨水熱處理溫度和TiO2質(zhì)量濃度的升高，苯酚降解率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；隨海綿/溶膠投加比的增加，苯酚降解率逐漸降低。當(dāng)水熱處理溫度為110 ℃，TiO2溶膠質(zhì)量濃度為59.3 mg/L，海綿/溶膠投加比為20 g/L時(shí)，8 h苯酚降解率大于99.9%。各因素水平分析詳見2.2和2.3。

2.2 二次回歸模型

采用Design Expert 7.1.5對各因素進(jìn)行回歸擬合，得到響應(yīng)值(即苯酚降解效率E)與各因子之間的二次回歸方程，并對其進(jìn)行方差分析。方程如下：

E=-81.718 07+3.16T+2.53ρ(TiO2)-3.52R-5.30×10-3Tρ(TiO2)+0.02TR+3.62×10-3Rρ(TiO2)-0.02T2-0.2ρ2(TiO2)-6.95×10-3R2。

(1)

RSM二次模型方差分析結(jié)果見表2。為保證模型擬合程度良好，主要考察方差分析結(jié)果中F值和P值。F值是對實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值進(jìn)行F檢驗(yàn)而獲得，主要通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差來確定整個(gè)擬合方程的顯著性。P值是表示結(jié)果可信程度的一個(gè)遞減指標(biāo)，表示原假設(shè)被拒絕的概率。F值與P值以一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理相關(guān)聯(lián)。F值越大、P值越小，回歸模型則越顯著[13]。本研究所得模型F值為13.91，P值為0.000 2，遠(yuǎn)小于統(tǒng)計(jì)學(xué)中P<0.05的可靠顯著要求[9]，是理想的顯著模型?；貧w方程中，線性項(xiàng)水熱處理溫度T(P<0.000 1)、ρ(TiO2)(P=0.001 0)、海綿/溶膠負(fù)載比R(P=0.000 2)及二次項(xiàng)T2(P=0.003 3)和(ρ2(TiO2))(P=0.001 7)對模型具有極度顯著性。線性項(xiàng)符號表明，海綿/溶膠負(fù)載比與苯酚降解成呈負(fù)相關(guān)，即苯酚降解率隨著海綿/溶膠負(fù)載比增加而降低，而水熱處理溫度與TiO2質(zhì)量濃度升高，苯酚降解率會(huì)隨之增加。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，并通過二次項(xiàng)和線性項(xiàng)的共同作用，使苯酚降解率隨著水熱處理溫度和TiO2質(zhì)量濃度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。

圖1a表示苯酚降解率的標(biāo)準(zhǔn)殘差和正態(tài)分布概率。各組實(shí)驗(yàn)苯酚降解率與回歸方程殘差分布近似呈線性關(guān)系，說明各組實(shí)驗(yàn)殘差近似符合正態(tài)分布，表明回歸模型的合理性。圖1b對比了實(shí)測降解率和預(yù)測值，對實(shí)際響應(yīng)值與預(yù)測值進(jìn)行了評價(jià)?？梢钥闯?，實(shí)際值較高程度地符合了預(yù)測值，體現(xiàn)了模型的可信性。

表2 方差分析

注：****，差異極顯著(P<0.001)；***，差異高度顯著(P<0.005)；**，差異顯著(P<0.01)。N/A.不適用。

圖1 苯酚降解率實(shí)測值標(biāo)準(zhǔn)殘差分布情況(a)及實(shí)測值與預(yù)測值對比(b)Fig.1 Standard residual error distribution of experimental results(a) and comparsion between experimental results and calculated data by RSM(b)

2.3 響應(yīng)面分析

圖2a是水熱處理溫度和海綿/溶膠負(fù)載比與苯酚降解率關(guān)系的3D響應(yīng)面曲線。當(dāng)負(fù)載比小于30 g/L時(shí)，苯酚降解率先隨水熱處理溫度的升高而增加；當(dāng)水熱處理溫度升高到120 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度則會(huì)導(dǎo)致苯酚降解率下降，這與王潺等[19]研究人員得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。這是因?yàn)?，水熱處理溫度是影響TiO2銳鈦礦晶型完整程度的主要因素[21]，適當(dāng)?shù)臏囟葧?huì)使載體表面形成晶形完整、晶粒粒徑較小且比表面積較大的銳鈦礦TiO2[21-22]。溫度過高會(huì)使溶膠中的有機(jī)物含量降低，使催化劑黏性欠佳；溫度過低則不利于TiO2的結(jié)晶。因此，溫度過高或過低都會(huì)增加光生電子和空穴的復(fù)合幾率，降低單位面積上發(fā)生反應(yīng)的幾率[23]。另一方面，當(dāng)負(fù)載比小于20 g/L時(shí)，過多的催化劑會(huì)導(dǎo)致負(fù)載不均勻以及造成浪費(fèi)，而負(fù)載比過大(>30 g/L)會(huì)使負(fù)載于單位載體表面的光催化劑含量降低，都不利于苯酚的降解。因此，該圖表明苯酚降解的最佳區(qū)域應(yīng)該在負(fù)載比為20～30 g/L、水熱處理溫度為110～120 ℃時(shí)。

圖2 水熱處理溫度(a)、TiO2質(zhì)量濃度(b)與海綿/溶膠投加比(c)對苯酚降解率影響的3D響應(yīng)面曲線Fig.2 Effect of hydrothermal treatment temperature (a), TiO2 concentration (b)， and PS-to-TiO2 sol ratio (c) on the 3D response surfaces of phenol removal efficiency

圖2b是TiO2質(zhì)量濃度和水熱處理溫度與苯酚降解率關(guān)系的3D響應(yīng)面曲線。當(dāng)水熱處理溫度小于114 ℃時(shí)，苯酚降解率隨著TiO2質(zhì)量濃度的升高而增加，當(dāng)增加到一定程度(65 mg/L)時(shí)，繼續(xù)增加TiO2質(zhì)量濃度將不利于苯酚降解。根據(jù)量子效應(yīng)，隨著TiO2質(zhì)量濃度的升高，催化劑表面的TiO2粒子會(huì)使吸收帶發(fā)生藍(lán)移，并隨著TiO2粒子的增加，藍(lán)移值增大，禁帶寬度變寬，氧化能力增強(qiáng)[24]。但TiO2質(zhì)量濃度過高(>65 mg/L)，則會(huì)導(dǎo)致催化劑分散不均且容易形成堆積，使TiO2在載體表面發(fā)生團(tuán)聚，活性單元因被大量包裹在內(nèi)部而分散性下降[25]，從而導(dǎo)致苯酚降解率降低。該圖表明苯酚降解最佳區(qū)域是水熱處理溫度102～114 ℃、TiO2質(zhì)量濃度50～65 mg/L的區(qū)域。

圖2c是TiO2質(zhì)量濃度和海綿/溶膠負(fù)載比與苯酚降解率關(guān)系的3D響應(yīng)面曲線。得到的苯酚降解率與海綿/溶膠負(fù)載比、水熱處理溫度之間的規(guī)律與圖2a和圖2b所得結(jié)論一致。該圖表示苯酚降解最佳區(qū)域是TiO2質(zhì)量濃度為40 ～60 mg/L、負(fù)載比為20 g/L的區(qū)域。

綜上所述，根據(jù)響應(yīng)曲面3D圖表明，通過分析預(yù)測得到水熱處理溫度110～114 ℃、海綿/溶膠負(fù)載比20 g/L、TiO2質(zhì)量濃度60～65 mg/L的制備條件下，苯酚降解率達(dá)到最佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4號實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，即水熱處理溫度110 ℃、海綿/溶膠負(fù)載比20 g/L、TiO2質(zhì)量濃度為59.3 mg/L時(shí)，苯酚的降解率達(dá)到最佳(>99.9%)。證明預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。

3 結(jié)語

以光催化性能良好的TiO2作為主體，摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+:YAlO3，制備負(fù)載型光催化材料Er3+:YAlO3/TiO2-PS。采用響應(yīng)面分析方法優(yōu)化Er3+:YAlO3/TiO2-PS的制備。以水熱處理溫度、海綿/溶膠負(fù)載比和TiO2質(zhì)量濃度3因素作為自變量，以苯酚降解率作為響應(yīng)值設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，預(yù)測得到模型方程。

本研究將光催化劑TiO2中摻雜能被可見光激發(fā)發(fā)射紫外光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了對可見光能的最大化利用，推動(dòng)了光催化法應(yīng)用于實(shí)際的可能性。同時(shí)，研究中，筆者從優(yōu)化制備條件的角度選取了響應(yīng)面分析方法，在當(dāng)前多使用響應(yīng)面法優(yōu)化降解條件的背景下，創(chuàng)新性地使用該方法優(yōu)化催化劑的制備條件并取得成功，拓寬了該方法的適用范圍，為制備出性能優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光催化材料提供了有效支撐。

通過使用響應(yīng)面分析法對催化劑的最佳制備條件進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測得到在水熱處理溫度110～114 ℃、海綿/溶膠負(fù)載比20 g/L和TiO2質(zhì)量濃度60～65 mg/L的制備條件下，苯酚降解率可高達(dá)99%以上。

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Preparation and Optimization of the Photocatalytic Materials Under Visible Light with Response Surface Methodology

Zou Donglei,Li Tingting,Gao Mengwei,Qian Ning，Zhang Gaoruiyang,Dong Shuangshi

KeyLaboratoryofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130021,China

In order to develop the high photocatalytic performance of TiO2under visible light and make it easy to be separated from the treated liquid, a visible light response photocatalyst is prepared through doping of the upconversion luminescence agent Er3+:YAlO3with TiO2, and immobilizing Er3+:YAlO3/TiO2on the surface of Polyurethane Sponge (PS) by use of sol-gel method. Based on the surface response methodology (RSM), an experiment is designed to assess the individual and interaction effects of the three operating parameters (hydrothermal treatment temperature, TiO2concentration, and PS-to-TiO2sol ratio) on the efficiency of phenol removal. The corresponding optimum preparing conditions are 110-114 ℃, 60-65 mg/L, and 20 g/L. The measured efficiency of phenol removal is maximijed under these conditions.

upconversion luminescence; photocatalytic degradation; response surface methodology; phenol; polyurethane sponge

10.13278/j.cnki.jjuese.201506207.

2015-03-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50908096)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20140101159JC)

鄒東雷(1964--)，男，教授, 博士，主要從事污水的化學(xué)和生物處理技術(shù)研究，E-mail:zoudl@jlu.edu.cn

董雙石(1980--)，男，副教授, 博士，主要從事環(huán)境高級氧化技術(shù)研究，E-mail:dongshuangshi@gmail.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201506207

TU992.3

A

鄒東雷，李婷婷，高夢薇，等. 基于響應(yīng)面的可見光催化材料制備與優(yōu)化.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2015,45(6):1833-1838.

Zou Donglei, Li Tingting, Gao Mengwei,et al.Preparation and Optimization of the Photocatalytic Materials Under Visible Light with Response Surface Methodology.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(6):1833-1838.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201506207.