張煥然， 劉曉英， 衷水平， 伍贈玲， 藍碧波, 王俊娥

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富錸砷濾餅加壓浸出工藝研究

張煥然， 劉曉英， 衷水平， 伍贈玲， 藍碧波, 王俊娥

進行了加壓浸出工藝處理富錸砷濾餅的試驗研究，通過單因素試驗研究了浸出溫度、氧分壓、初始酸度、浸出時間對浸出率的影響。結(jié)果表明：在浸出溫度160 ℃、氧分壓1 MPa、初始酸度80 g/L、浸出時間3 h、液固比8∶1的優(yōu)化條件下，砷、錸浸出率分別達到99.6%、98.2%，浸出渣中硫含量達到94.5%，且主要以單質(zhì)形態(tài)存在。與富錸砷濾餅常壓浸出工藝相比，該工藝具有流程短、浸出率高、浸出液成分簡單等優(yōu)點。

砷濾餅； 錸； 加壓浸出

0 前言

錸是自然界中高度分散的元素之一，無獨立礦床存在，常伴生于輝鉬礦或鉬銅礦中[1-2]。20世紀50年代以來，隨著高精尖科學技術(shù)的發(fā)展，錸以其優(yōu)良的物化性能廣泛應用于催化、高溫超耐熱合金、涂層、電子工業(yè)等領(lǐng)域[3-5]。當前，世界范圍內(nèi)錸金屬年產(chǎn)量約60 t，錸及錸產(chǎn)品供需矛盾日益加劇，實現(xiàn)錸礦物資源高效、綜合利用尤為重要。

火法煉銅過程中，砷、錸形成低沸點氧化物進入煙氣，煙氣動力波洗滌得到的高砷濃度污酸溶液經(jīng)硫化沉淀后過濾所得的硫化渣即為砷濾餅，錸同樣以硫化物形式富集于砷濾餅中[6]。2013年，國內(nèi)火法精煉礦產(chǎn)銅約350萬t，由此產(chǎn)生的砷濾餅中間產(chǎn)物約3萬t，其中的錸金屬量約13 t。由此可見，富錸砷濾餅是重要的錸提取二次資源[7]。傳統(tǒng)的砷濾餅浸出工藝有：銅置換浸出工藝、硫酸高鐵氧化浸出工藝、空氣氧化堿浸出工藝等，各工藝不同程度地存在錸浸出率低，浸出液成分復雜；工藝流程長，生產(chǎn)效率低，操作環(huán)境差等缺點[8-10]。本文采用加壓浸出工藝處理富錸砷濾餅，考察了浸出溫度、氧分壓、浸出時間等因素對砷、錸浸出率的影響，得到了優(yōu)化的富錸砷濾餅加壓浸出工藝參數(shù)。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用原料為南方某火法煉銅廠所產(chǎn)富錸砷濾餅，外觀黃褐色，呈泥狀，其化學成分如表1所示。

表1 富錸砷濾餅化學成分分析

試驗原料XRD分析圖譜如圖1。從圖中可以看出，富錸砷濾餅中砷主要以硫化物(As4S4、AsS)狀態(tài)存在，少量以As2O3形式存在，鉛、鉍分別主要以PbSO4、Bi2O3形式存在，部分砷、銅等形成復合硫化物。由于富錸砷濾餅中錸含量相對較少，衍射圖譜中無明顯錸及錸化合物峰出現(xiàn)。

圖1 富錸砷濾餅XRD分析圖譜

1.2 試驗方法

富錸砷濾餅加壓浸出試驗在GSHA- 2型立式加壓釜中進行。將砷濾餅、硫酸、水按照既定試驗方案調(diào)漿后置于加壓釜，確定加壓釜氣密性良好后升溫至設定溫度；依據(jù)設定氧分壓通氧后開始計時，浸出過程控制攪拌速度650 r/min、溫度誤差±2 ℃，并根據(jù)氧壓變化情況定期補氧。浸出反應結(jié)束后通冷卻水冷卻釜體至60 ℃以下啟釜，料漿采用SHZ- D型循環(huán)水真空泵過濾器過濾。浸出渣于70 ℃條件下烘干、記錄重量，分析浸出渣、浸出液中砷、錸等元素含量，計算浸出率。

2 試驗原理

由原料來源及原料XRD圖譜分析可知，富錸砷濾餅中砷、錸等主要以硫化物狀態(tài)存在，僅有少量砷以As2O3及復合硫化物形式存在。加壓浸出過程中發(fā)生如下反應：

(1)

As2O3+3H2O+O2=2H3AsO4

(2)

xMeSO4+zS+yH3AsO4

(3)

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對浸出的影響

在初始硫酸濃度100 g/L、氧分壓1 MPa、液固比8∶1、浸出時間3 h的條件下，浸出溫度對砷、錸浸出率的影響如圖2所示。

圖2 溫度對浸出率的影響

由圖2可以看出，砷、錸浸出率均隨浸出溫度的提高而增大；浸出溫度由120 ℃提高至160 ℃的過程中，砷、錸浸出表現(xiàn)出不同變化規(guī)律。浸出溫度低于140 ℃，砷浸出率提高速度較快，錸浸出率提高速度緩慢；浸出溫度由140 ℃提高至160 ℃，砷浸出率提高速度變緩，錸浸出率提高速度較快，由8%提高至95.85%。繼續(xù)提高浸出溫度至180 ℃，砷、錸浸出率變化不大。因此，選定浸出溫度為160 ℃。

3.2 氧分壓對浸出的影響

在初始硫酸濃度100 g/L、浸出溫度160 ℃、液固比8∶1、浸出時間3 h的條件下，氧分壓對砷、錸浸出率的影響如圖3所示。

圖3 氧分壓對浸出率的影響

從圖3可以看出，所選氧分壓范圍對砷浸出率影響不大，砷浸出率均達到97%以上，錸浸出率隨氧分壓的增大而提高。氧分壓由0.6 MPa增大至1.0 MPa，錸浸出率提高速度較快，由80.44%提高至95.85%，繼續(xù)增大氧分壓錸浸出率提高速度變緩。考慮到浸出過程中氧分壓過大對設備要求苛刻，因此將氧分壓定為1.0 MPa。

3.3 初始酸度對浸出的影響

在氧分壓1 MPa、浸出溫度160 ℃、液固比8∶1、浸出時間3 h的條件下，考察初始硫酸濃度對砷、錸浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對浸出率的影響

初始硫酸濃度對砷、錸浸出率影響較小，不同初始酸度條件下，砷、錸浸出率分別達到98%、95%以上。砷、錸浸出率隨初始酸度的提高均呈緩慢下降趨勢，當初始酸度由80 g/L提高至100 g/L，砷、錸浸出率分別由98.69%、99.46%降低至97.9%、95.8%，這可能是由于酸度過高抑制了砷酸及高錸酸的電離?？紤]到富錸砷濾餅中復合硫化物的溶解及浸出液的后續(xù)處理，初始酸度選定為80 g/L。

3.4 浸出時間對浸出的影響

在初始硫酸濃度100 g/L、液固比/8∶1、浸出溫度160 ℃、氧分壓1 MPa的條件下，浸出時間對砷、錸浸出率的影響如圖5所示。

圖5 浸出時間對浸出率的影響

當浸出時間小于2 h，砷、錸浸出率均隨浸出時間的延長迅速提高；浸出時間由2 h延長至3 h，砷浸出率提高速度變緩，錸浸出率提高速度較快，由88.2%提高至95.8%；繼續(xù)延長浸出時間，砷、錸的浸出率變化不大?？紤]到浸出時間過長，生產(chǎn)能耗較大，因此合理的浸出時間為3 h。

3.5 驗證試驗

依據(jù)上述各因素對富錸砷濾餅中砷、錸浸出率影響的研究，取各參數(shù)的優(yōu)化值，即浸出溫度為160 ℃、氧分壓為1 MPa、初始酸度為80 g/L、浸出時間為3 h、液固比為8∶1，進行驗證試驗，試驗結(jié)果、浸出渣XRD分析圖譜分別如表2、圖6所示。

表2 驗證試驗結(jié)果 %

圖6 浸出渣XRD分析圖譜

由表2可以看出，富錸砷濾餅中砷、錸浸出率分別達到99.6%、98.2%，與單因素試驗結(jié)果一致，說明試驗重現(xiàn)性較好；原料中少量鉛、鉍基本不被浸出，富集于浸出渣中。浸出渣中硫含量達到94.5%，且由圖6可以看出，單質(zhì)硫衍射峰明顯、完整，說明浸出渣中硫主要以單質(zhì)形式存在。因此，富錸砷濾餅加壓浸出渣是較好的制取精制硫磺、硫酸等的原料。

4 結(jié)論

(1)富錸砷濾餅加壓浸出砷、錸工藝是可行的，且該工藝具有流程短，輔料消耗少，浸出液成分簡單，易于提取分離砷、錸等優(yōu)點。

(2)優(yōu)化的富錸砷濾餅加壓浸出條件為：浸出溫度160 ℃、氧分壓1 MPa、初始酸度80 g/L、浸出時間3 h、液固比為8∶1。該條件下，砷、錸浸出率較高，分別達到99.6%、98.2%。

(3)富錸砷濾餅加壓浸出渣產(chǎn)量小，易于貯存。浸出渣硫含量達94.5%，且主要以單質(zhì)形態(tài)存在，是優(yōu)良的硫化工產(chǎn)品原料。

[1] 周令冶，陳少純.稀散金屬提取冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[2] 馬高峰，雷寧，郭金亮，等．鉬精礦焙燒煙道灰中錸的回收[J]．中國鉬業(yè)，2012，36(2)：4-9.

[3] 王峰，鄭欣，李來平，等．鎢錸合金制備方法和高溫力學性能的研究進展[J]．中國鎢業(yè)，2014，29(2)：37-40.

[4] 劉奇，陳德茂，劉慶賓，等．高性能鎢錸熱電偶材料及補償技術(shù)研究[J]．功能材料，2011，42(5)：944-946.

[5] Slakhova Elza, Majidzadeh Vusala, et al．The electro-physical properties of rhenium chalcogenides’thin films[J]．J.Chem.Chem.Eng，2013，(7)：518-521.

[6] 趙晉，陳春麗．銅冶煉企業(yè)固廢產(chǎn)生節(jié)點分析及處置措施建議[J]．有色冶金設計與研究，2013，34(3)：75-78.

[7] 董海剛，劉楊，范興祥,等．錸的回收技術(shù)研究進展[J]．有色金屬(冶煉部分)，2013，(6)：30-33.

[8] 陳云．硫化法從砷濾餅中分離砷的試驗研究[J]．濕法冶金，2009，28(4)：233-235.

[9] 伍偉．亞砷酸工藝改進及今后發(fā)展初探[J]．銅業(yè)工程，2001，(3)：31-33.

[10] 寇建軍，朱昌洛．As2O3濕法提取工藝進展[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2002，(1)：26-31.

優(yōu)化電解液可增加鋰空氣電池容量

美國加州大學伯克利分校、勞倫斯伯克利國家實驗室、卡內(nèi)基·梅隆大學以及德國燃燒技術(shù)研究所的研究人員聯(lián)合研究證明，一種電解液可有效增加鋰空氣電池的容量。這種電解液由能釋放較多電子的陰離子和釋放電子較少的非水溶劑組成。該研究發(fā)表在美國《國家科學院院刊》上。

對于電動車而言，金屬空氣電池無疑是最具吸引力的潛在之星，它重量輕、能量密度高、續(xù)航時間長，將電動車所需要的特性集于一身。然而鋰空氣電池至今未能一顯身手，原因在于它存在致命缺陷，即固體反應生成物會在正極堆積，從而導致放電停止。非水溶性鋰空氣電池，其電化學反應的產(chǎn)物為過氧化鋰。過氧化鋰不溶解于質(zhì)子惰性有機溶劑，會在陰極表面形成沉積物，最終會使陰極無法發(fā)生反應，從而降低電池的容量。

數(shù)家研究單位一直在試圖克服這個問題，其中的一個方法是，調(diào)整電解液來增強中間產(chǎn)品的溶解度。研究人員對電解液進行了定性和定量研究，測量如何通過溶解氧化鋰來提高電池容量。在他們設計的電解液中，電池容量可增加4倍，并證明了陰離子在電池循環(huán)周期中發(fā)揮著非常重要的作用。

利用該模型，研究人員創(chuàng)建了等高線圖，為研究金屬空氣電池提供了廣義的工具。其結(jié)論是，能釋放較多電子數(shù)量的陰離子，可使氧化鋰無法形成，進而可提高電池容量。

該研究表明，電解液靶向中間產(chǎn)物，是一種克服鋰空氣電池缺陷，提高電池容量的方法。此外，該模型還可以廣泛地適用于其他金屬空氣電池。

(紫金礦業(yè)集團股份有限公司，低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室, 福建 上杭 364200)

Study on pressure leaching process of arsenic-rhenium filter cake

ZHANG Huan-ran, LIU Xiao-ying, ZHONG Shui-ping, WU Zeng-ling, LAN Bi-bo, WANG Jun-e

Arsenic and rhenium in arsenic-rhenium filter cake were leached with pressure leaching process in experimentation. The influences of leaching temperature, oxygen partial pressure, initial sulfuric acid concentration, leaching time on the leaching rates were studied via single factor tests. The results showed that under the optimal conditions: the leaching temperature is 160 ℃，oxygen partial pressure is 1 MPa, the initial sulfuric acid concentration is 80 g/L, leaching time is 3h, and liquid solid ratio is 8∶1, the leaching rates of arsenic and rhenium could reach 99.6% and 98.2% respectively. The sulfur content in leaching residue reached 94.5%, and it mainly existed in elemental form. Pressure leaching process of arsenic-rhenium filter cake has advantages of short flow, high extracting rates and simple composition leaching solution, compared with the normal pressure leaching process.

arsenic filter cake; rhenium; pressure leaching process

張煥然(1987—)，男，河南舞鋼人，碩士，助理工程師，從事濕法冶金及二次資源綜合利用科研工作。

2014-- 09-- 25

TF841.8； X756

B

1672-- 6103(2015)05-- 0059-- 04