張東陽(yáng)， 王林生， 賴華生， 王 俊

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從FRHC法煉銅爐渣中回收銅的試驗(yàn)研究

張東陽(yáng)1， 王林生2， 賴華生2， 王 俊2

根據(jù)銅渣火法貧化的原理，對(duì)FRHC法煉銅爐渣進(jìn)行火法貧化?？疾炝诉€原條件、添加劑(石英、螢石)的添加量對(duì)FRHC法煉銅爐渣中銅收率的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定銅回收的較優(yōu)水平。試驗(yàn)結(jié)果表明：還原氣氛對(duì)FRHC法煉銅爐渣火法貧化是必要的，適量的石英和螢石的對(duì)該爐渣火法貧化是有效的。試驗(yàn)確定的較優(yōu)水平為保溫溫度1 300 ℃，保溫時(shí)間100 min，添加劑石灰和螢石的添加量分別為5%和3%左右，此時(shí)銅回收率最高可達(dá)到97.47%。

FRHC法； 煉銅爐渣； 還原條件； 添加劑

某新材公司FRHC(拉法格)法煉銅爐渣中含銅量在15%～30%左右，年產(chǎn)銅渣含銅量800 t左右，按市價(jià)計(jì)值4千多萬(wàn)元。冶煉產(chǎn)生的渣堆積，既對(duì)企業(yè)造成浪費(fèi)，又對(duì)水土帶來(lái)嚴(yán)重的污染，因此，加強(qiáng)該銅渣中銅的回收利用很有必要[1]。典型銅渣主要礦物成分是鐵橄欖石 、磁鐵礦及一些脈石組成的無(wú)定形玻璃體，其中銅主要以輝銅礦、金屬銅、氧化銅形式存在[2]，銅含量在5%以下。廢雜銅冶煉產(chǎn)生的冶煉渣也是銅渣的一種，由于原料的不同，廢雜銅冶煉渣有價(jià)金屬品位相對(duì)更高，成分多變，變化幅度大。

目前，銅渣中銅的回收利用主要靠銅渣的火法貧化，包括反射爐貧化、電爐貧化、真空貧化、高溫氯化揮發(fā)貧化等方法[3]。對(duì)傳統(tǒng)的銅礦冶煉銅渣而言，火法貧化主要方法是返回重熔和還原造锍。電爐貧化廢氣少，易于控制，但存在尾渣有價(jià)金屬含量高、耗能大的缺點(diǎn)。因此，學(xué)者對(duì)銅渣電爐貧化方法進(jìn)行了深入探索。張林楠等[4]人研究了通惰性氣體攪拌、加碳粉選擇性還原貧化煉銅爐渣的工藝，結(jié)果表明銅渣中殘余銅含量可由5%降低到0.35%以下。陳海清等[5]人研究了增加了硫化和升溫的火法強(qiáng)化貧化銅渣新工藝，在爐最優(yōu)結(jié)構(gòu)前提下，將爐膛溫度升至1 300 ℃，然后加入一定的黃鐵礦和碎煤，采取鼓風(fēng)攪拌以及澄清等措施，可使渣含銅量由1.277%下降至0.466%。R G Reddv 等[6]人為了更好的限制FeO被還原，采用兩步還原法處理鼓風(fēng)爐銅渣，溫度在900 ℃時(shí)，加入固體碳對(duì)固態(tài)CuO 進(jìn)行預(yù)還原，升溫達(dá)到1 300 ℃時(shí)，液態(tài)的混合物將再次還原，反應(yīng)時(shí)間2 h，金屬銅的回收率達(dá)到85%以上。

本研究所用FRHC法煉銅爐渣為廢雜銅冶煉渣，有價(jià)金屬的存在形態(tài)主要是各種磷酸鹽、金屬單質(zhì)以及金屬氧化物，目前尚未見(jiàn)磷酸系銅渣貧化研究的報(bào)道。綜合各方面因素，火法貧化具有較成熟的技術(shù)和理論，這為磷酸系廢雜銅冶煉渣貧化研究打下了基礎(chǔ)。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，探索還原條件以及添加劑用量對(duì)從FRHC法煉銅爐渣中回收銅的影響，并進(jìn)行正交試驗(yàn)研究，探索爐渣中銅回收的較優(yōu)水平。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

研究所用銅渣為某新型合金材料有限公司FRHC廢雜銅精煉生產(chǎn)的銅渣，常溫下為黑色、玻璃狀顆粒，質(zhì)地脆而硬，常溫下將其研磨至200目。表1為其基本組成，其中Cu 28.8%，具有較高回收價(jià)值。

表1 某新材公司FRHC法煉銅爐渣主要元素含量 %

通過(guò)化學(xué)分析，原料中銅主要以氧化態(tài)銅和單質(zhì)銅的形式存在，含量分別為64%和36%。

試驗(yàn)中所用石墨粉粒度大于100目，含碳量大于99%，添加劑石英(SiO2)和螢石(CaF2)為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

SQD- 12- 130豎式試驗(yàn)電爐、電子秤、剛玉坩堝、石墨坩堝、TAS- 990原子吸收分光光度計(jì)等。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

采用熔煉貧化方法對(duì)FRHC廢雜銅精煉生產(chǎn)銅渣進(jìn)行研究。探索還原條件對(duì)銅回收率的影響；做單因素(石英、螢石)試驗(yàn)，探索添加劑的添加量對(duì)銅回收率的影響；根據(jù)前面的試驗(yàn)做正交實(shí)驗(yàn)，探索從FRHC法煉銅爐渣中回收銅的較優(yōu)水平。

常溫下稱取200 g銅渣，根據(jù)試驗(yàn)要求添加石墨粉或添加劑，混合均勻，置于坩堝中，將坩堝置于電爐中，試驗(yàn)采用兩段升溫，一段保溫的過(guò)程。然后靜置，自然冷卻，剝離，對(duì)所得金屬銅塊化學(xué)分析檢測(cè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 還原條件對(duì)銅回收的影響

試驗(yàn)安排和結(jié)果如表2所示，試驗(yàn)中保溫溫度1 300 ℃，保溫時(shí)間60 min。

表2 還原條件對(duì)銅回收的影響

對(duì)比試驗(yàn)1、2、3可以看出用石墨坩堝，銅渣分層較好，得到成型金屬銅塊，銅收率為57.9%。原因是在還原氣氛下，使渣中的Cu2O和Fe3O4分別還原為Cu和FeO，降低渣中Fe3O4的含量，進(jìn)而降低渣的粘度、密度，從而改善銅滴在渣中的沉降條件以降低渣含銅[7-8]，說(shuō)明還原氣氛有利于渣的貧化；試驗(yàn)3加石墨粉銅收率比試驗(yàn)1低，原因很可能是在1 300 ℃時(shí)，銅渣熔化使還銅渣和石墨粉分層，銅渣與還原劑接觸不夠充分，惡化了還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件[9]。

2.2 添加劑的添加量對(duì)銅回收的影響

在銅渣火法貧化中，影響渣銅分離的主要因素是熔渣的結(jié)構(gòu)、粘度、密度等，為了改善FRHC法煉銅爐渣的沉降分離條件，試驗(yàn)中分別添加石英(SiO2)和螢石(CaF2)作為添加劑做單因素試驗(yàn)，添加量分別為渣量的2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%，保溫溫度1 300 ℃，保溫時(shí)間60 min，試驗(yàn)所用坩堝為石墨坩堝。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，貧化后金屬銅的回收率隨石英添加量的增加而增加，當(dāng)石英的添加量達(dá)到7.5%左右時(shí)，金屬銅回收率最大，達(dá)到73.6%，這是因?yàn)槭⒂欣谏设F橄欖石(2FeO·SiO2)造渣；繼續(xù)增加石英添加量，由于FeO的減少使生成鐵橄欖石造渣受阻，石英的熔點(diǎn)較高，渣的熔點(diǎn)將升高，渣的流動(dòng)性降低，惡化了渣銅分離條件，金屬銅收率降低。

圖1 添加劑的添加量對(duì)銅收率的影響

銅收率隨螢石添加量的增加而增加，當(dāng)添加量在6%左右時(shí)，金屬銅收率最大84.2%，原因是CaF2分解產(chǎn)生F-離子，可破壞熔渣中磷酸鹽離子的結(jié)構(gòu)，大大降低熔渣粘度，改善熔融還原反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)條件和反應(yīng)完成后渣銅分離條件，使金屬銅滴增多，易聚集長(zhǎng)大沉降分離，繼續(xù)增加螢石的添加量，回收率略有降低，原因是磷酸離子破壞達(dá)到極限，添加劑的增加使渣量增加，不利于提高銅的回收率。

2.3 正交優(yōu)化試驗(yàn)

2.1、2.2試驗(yàn)表明：還原性氣氛對(duì)FRHC法煉銅爐渣火法貧化是必要的，適量的石英、螢石粉對(duì)提高銅收率有效果。但是單因素下對(duì)影響銅渣回收效果缺乏系統(tǒng)性、綜合性的研究。為了探索最佳的FRHC法煉銅爐渣回收銅的條件，將使用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)本次試驗(yàn)。仍選用石墨坩堝作為高溫反應(yīng)的容器及反應(yīng)物。

試驗(yàn)因素水平表如表3所示，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。通過(guò)正交試驗(yàn)可以看出，在試驗(yàn)條件所確定的影響因素中，保溫溫度和保溫時(shí)間對(duì)銅收率影響較大，溫度越高，銅渣還原反應(yīng)越快，銅渣的熔融越好，渣的流動(dòng)性越好，有利于渣銅分離；相同的保溫溫度條件下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，貧化后金屬銅銅收率越高，原因是延長(zhǎng)的保溫時(shí)間使銅氧化物的還原反應(yīng)更充分；另外，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，銅滴越能較好地聚集長(zhǎng)大沉降，使渣銅更好地分離。添加劑的用量不是主要影響因素，所以添加劑用量可以適當(dāng)減少。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表

3 結(jié)論

(1)通過(guò)用石墨坩堝和剛玉坩堝作反應(yīng)容器的對(duì)比，說(shuō)明還原氣氛有利于FRHC法煉銅爐渣火法貧化。

(2)添加劑石英、螢石對(duì)提高FRHC法煉銅爐渣的銅收率是有效的，添加量分別為7.5%和6%時(shí)，銅回收率最好。

(3)通過(guò)正交試驗(yàn)得到從FRHC法煉銅爐渣中回收銅的較優(yōu)水平，確定較優(yōu)水平為保溫溫度1 300 ℃，保溫時(shí)間100 min，添加劑石灰和螢石的添加量分別在5%和3%左右。該條件下做驗(yàn)證試驗(yàn)，貧化后銅塊含銅97.44%，銅與銀的含量為97.45%。金屬中雜質(zhì)含量較高的幾個(gè)元素依次為Pb 0.96%、Ni 0.35%、Sn 0.36、P 0.3%、Zn 0.216%、Fe 0.204%，銅收率最高可以達(dá)到97.47%。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

[1] 李磊，胡建杭，王華. 銅渣熔融還原煉鐵過(guò)程研究[J]．過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2011，11(1)：65-71.

[2] 張?bào)w富，鄧戈，解琦．銅冶煉渣資源化利用[J]．冶金能源，2012，31(5)：48-52.

[3] 曹洪揚(yáng)，張力，付念新．國(guó)內(nèi)外銅渣的貧化[J]．材料與冶金學(xué)報(bào)，2009，8(1)：33-39.

[4] 張林楠，張力，王明玉．銅渣貧化的選擇性還原過(guò)程[J]．有色金屬，2005，57 (3)：44-47.

[5] 陳海清，李沛興，劉水根．銅渣火法強(qiáng)化貧化工藝研究[J]．湖南有色金屬，2006，22( 3) ：16-18.

[6] Reddy R G，Prabhu V L，Mantha D． Recovery of copper from copper blast fun1ace slag[J]．Minerals & Metallurgical Processing, 2006，23(2)：97-103.

[7] 張林楠，張力，王明玉．銅渣的處理與資源化[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2005，(5 )：22-26.

[8] Moskalyk R R， Alfantazi A M．Review of copper pyrometallurgical practice： today and tomorrow[J]．Minerals Engineering，2003，(3)：893-919.

[9] 龐建明．銅渣低溫還原和晶粒長(zhǎng)大新技術(shù)[J]．有色金屬(冶煉部分)，2013,(3)：51-57.

(1.江西理工大學(xué)， 江西 贛州 341000；2.江西江鎢稀土科技開(kāi)發(fā)有限公司， 江西 贛州 341000)

Experimental study of the recovery of copper from FRHC copper slag

ZHANG Dong-yang，WANG Lin-sheng，LAI Hua-sheng，WANG Jun

According copper slag pyrometallurgical depleted principle, FRHC copper slag was pyrometallurgical depleted. The effects of reduction conditions, additives (quartz, fluorite) added amount on the copper yield of FRHC copper slag were investigated, and the optimum level of copper recovered by orthogonal experiments was determined. The results showed that reduction atmosphere is necessary for pyrometallurgical depleting FRHC copper slag, the right amount of quartz and fluorite is effective for pyrometallurgical depleting copper slag, the optimum level determined by experiments are holding temperature of 1 300 ℃, holding time of 100 min, the additive amount of lime and fluorite are around 5% and 3% respectively, the maximum copper yield can reach 97.47% under this condition.

FRHC; copper smelting slag; reduction conditions; additive

張東陽(yáng)(1989—)，男，河南上蔡人，碩士研究生在讀。

2015-- 02-- 01

TF811

B

1672-- 6103(2015)05-- 0063-- 04