摘要：ZnO作為一種新型寬禁帶半導(dǎo)體材料，不僅原料豐富、無毒，而且光電性、壓電性、氣敏性等性能優(yōu)異，容易實(shí)現(xiàn)摻雜。ZnO薄膜及其摻雜所具有的諸多特性，使其在太陽能電池、發(fā)光二極管、激光二極管、紫外探測(cè)器等領(lǐng)域有極大的研究?jī)r(jià)值，尤其是p型摻雜的實(shí)現(xiàn)大大拓寬了其應(yīng)用的領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：氧化鋅薄膜；結(jié)構(gòu)性能；電學(xué)性能；光學(xué)性能 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TN304 文章編號(hào)：1009-2374（2015）36-0055-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.36.026

1 概述

ZnO晶體是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅳ族寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料。因其紫外受激發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高而淬滅，一直不被人們重視，直至在室溫下觀測(cè)到納米結(jié)構(gòu)的微晶薄膜的光泵激光發(fā)射，因其激子結(jié)合能（60meV）比GaN（28meV）、ZnS（39meV）高很多，并且在室溫（26meV）及更高溫下穩(wěn)定工作，制備溫度比GaN低一倍，因而避免了膜與襯底間原子在高溫下產(chǎn)生互擴(kuò)散。因此ZnO很快成為人們繼GaN之后熱門研究的短波半導(dǎo)體材料。ZnO薄膜透明導(dǎo)電，純ZnO及其摻雜薄膜光電性能優(yōu)異，可應(yīng)用在太陽電池、半導(dǎo)體激光器件、紫外與紅外光阻擋層、壓電器件、液晶顯示、氣體敏感器件等領(lǐng)域，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。ZnO薄膜呈n型極性半導(dǎo)體，天然具有鋅間隙和氧空位，其摻雜分為n型摻雜和p型摻雜。

制備高質(zhì)量的ZnO薄膜可采用以下方法：脈沖激光沉積（PLD）、化學(xué)氣相沉積法、射頻磁控濺射法、溶膠凝膠法、金屬鋅膜氧化法和分子束外延法。PLD法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且操作調(diào)節(jié)方便，此法對(duì)制備高質(zhì)量的氧化物薄膜更有效，采用純金屬合金做靶材制備出薄膜的金屬成分接近于靶材，且純金屬靶材比金屬氧化物陶瓷靶材制作工藝簡(jiǎn)單而且便宜，由于激光作用下產(chǎn)生的等離子體能量較高，能在較低的基體溫度或室溫下沉積出AZO薄膜。文獻(xiàn)報(bào)道PLD法多用準(zhǔn)分子激光器作激光源，劉耀東等采用Nd：YAG型脈沖激光器（價(jià)錢便宜）制備出了高質(zhì)量的AZO薄膜。

2 ZnO薄膜的n型摻雜

摻雜元素可使ZnO薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)、光電性能、磁學(xué)性能得到控制和提高，從而開拓材料的使用領(lǐng)域。文獻(xiàn)中到目前摻雜元素包括Ⅰ族（Li、Cu、Ag、Au）、Ⅱ族（Mg、Cd）、Ⅲ族（B、Al、Ga、In）、Ⅴ族（N、P、As、Sb）及稀土元素Er等。純ZnO存在本征缺陷，呈n型電導(dǎo)。但缺陷提供的n型載流子濃度不可控且穩(wěn)定性不好，通常摻入Ⅲ族和Ⅴ族元素來實(shí)現(xiàn)ZnO的載流子濃度可控。

目前n型摻雜中研究較多的是透明導(dǎo)電薄膜AZO，ZnO禁帶寬度為3.37eV，比可見光光子能力大，可見光照射下不引起本征激發(fā)，對(duì)可見光來說，ZnO是透明導(dǎo)電薄膜。AZO薄膜的光電特性堪比透明導(dǎo)電氧化銦錫（ITO）薄膜，在可見光區(qū)的透過率超過85%，且原料豐富無毒且在活性氫和氫等離子體中穩(wěn)定性高，有潛力成為替代ITO的材料，而用于生產(chǎn)平板顯示器。由于其制備條件多樣可調(diào)節(jié)，目前有報(bào)道以PC為襯底在室溫條件下沉積出了光電性能良好的AZO薄膜，這為以柔性材料為襯底生產(chǎn)曲面顯示器奠定了理論基礎(chǔ)。

2.1 Al摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響

劉耀東以鋅鋁合金為靶材采用PLD法以石英玻璃為基體沉積AZO薄膜，得到光電性能良好的透明導(dǎo)電薄膜。由圖1可見，純ZnO薄膜具有明顯的（002）擇優(yōu)取向。隨著薄膜中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，（002）衍射峰減弱、（101）衍射峰增強(qiáng)，表明AZO薄膜的（002）取向逐漸減弱而趨向于各向同性。當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.26%時(shí)，（101）衍射峰最強(qiáng)，表明晶粒生長(zhǎng)混亂。Al的摻雜改變了O和Zn在沉積中的擴(kuò)散速度，改變了（101）和（002）的表面能，使得（002）取向弱化。沉積中Al置換ZnO晶格中Zn的位置，利用Scherrer公式計(jì)算出AZO薄膜的晶粒尺寸隨Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大依次是33nm、29nm、24nm和23nm，這是由于Al原子半徑小于Zn原子半徑，某些Al原子聚集在晶界區(qū)域，阻礙了晶粒的生長(zhǎng)。

2.2 Al摻雜對(duì)電學(xué)性能的影響

純ZnO薄膜在一定條件下，一些電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，成為自由電子，同時(shí)產(chǎn)生等額空穴，但是這種激發(fā)所產(chǎn)生的平衡載流子非常少，所以幾乎不導(dǎo)電。但在加入Al3+后，導(dǎo)電能力明顯增強(qiáng)，由于Al的原子半徑與晶格節(jié)點(diǎn)上的Zn的原子半徑相近，Al3+替位摻雜后，與周圍元素形成共價(jià)鍵，但是多出1個(gè)價(jià)電子，提供了載流子的來源，因此AZO其導(dǎo)電類型為n型，Al原子為施主雜質(zhì)。純ZnO薄膜電阻率約為3×10-2Ω·cm，摻雜Al后電阻率可降至10-4Ω·cm數(shù)量級(jí)。AZO薄膜的電阻率隨著Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先降低后增加趨勢(shì)，這是因?yàn)锳l濃度增大，施主電子增多，載流子濃度隨之增加；但是過多的Al摻雜會(huì)使晶格紊亂，原子缺陷增多，且多余的Al和O反應(yīng)生成了不導(dǎo)電的Al2O3，生產(chǎn)的Al2O3隔離在晶界處使遷移率降低，載流子濃度減少使得AZO薄膜導(dǎo)電性差，甚至不導(dǎo)電。晶體在結(jié)晶過程中發(fā)生晶格畸變，晶界起到散射作用，造成遷移率下降，降低了導(dǎo)電性。

2.3 Al摻雜對(duì)光學(xué)性能的影響

純ZnO薄膜的光子發(fā)光譜由較強(qiáng)的紫外光發(fā)射和較弱深能級(jí)黃綠發(fā)射組成。在特定條件下Al摻雜會(huì)使得AZO薄膜紫外發(fā)光強(qiáng)度下降，幾乎沒有深能級(jí)發(fā)射，這正是我們希望得到的。紫外發(fā)射由激子復(fù)合產(chǎn)生，摻雜Al使ZnO薄膜表面鈍化，減少了激子的復(fù)合。薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、化學(xué)配比影響紫外發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)晶質(zhì)量良好的薄膜發(fā)光強(qiáng)度高。國(guó)外報(bào)道，黃綠發(fā)射與薄膜內(nèi)部不同缺陷有關(guān)，如氧空位、鋅空位、氧間隙、鋅間隙。究竟哪種缺陷在綠光發(fā)射中占據(jù)主導(dǎo)地位，仍有爭(zhēng)議。沒有深能級(jí)發(fā)射是由于反應(yīng)處于一個(gè)平衡點(diǎn)，氧氣除了與Zn反應(yīng)生成ZnO，多余的氧形成了氧間隙，Al消耗掉了多余的氧，此時(shí)制備的薄膜內(nèi)部缺陷最少，使得薄膜沒有深能級(jí)發(fā)射而只有紫外發(fā)射。

3 ZnO薄膜的p型摻雜

ZnO薄膜p型摻雜一直是個(gè)難題，有以下原因：受主摻雜元素在ZnO中固溶度低，使得有效摻雜低；ZnO是n型半導(dǎo)體，本身具有較多的本征施主缺陷，當(dāng)進(jìn)行受主摻雜時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的自補(bǔ)償；除N外，缺乏能有效產(chǎn)生淺受主能級(jí)的摻雜元素，能使空穴進(jìn)入價(jià)帶形成載流子；p型摻雜會(huì)導(dǎo)致ZnO晶格的馬德隆能升高，使樣品的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。這些導(dǎo)致生長(zhǎng)p型ZnO非常困難。

理論計(jì)算表明，N是一種理想的摻雜元素，但由于N2的離化勢(shì)高達(dá)15.65eV，用N2摻雜制備p型ZnO很難實(shí)現(xiàn)，不易產(chǎn)生N而摻入ZnO。Aoki T等采用NH3，在設(shè)置條件下使N摻入ZnO生成p型ZnO。但是過程中NH3分解出氫，起到較強(qiáng)的鈍化作用，使成品率大大降低，制備出的p型ZnO電阻率較大。T.Yamamoto得出：共摻活性受主（N、P、As）與活性施主（Al、Ga、In），以施主與受主間引力替代原有受主間斥力，可摻進(jìn)大量的N，到更淺的受主能級(jí)，制備出了性能穩(wěn)定且載流子濃度高的p型ZnO。目前，較為經(jīng)典的制備p型ZnO薄膜方法有利用H鈍化作用增強(qiáng)N的摻雜、注入活性N原子、施主–受主共摻雜、多層緩沖層生長(zhǎng)。

ZnO薄膜使用化的關(guān)鍵是制備結(jié)型器件，pn結(jié)是研制LED、LD及ZnO基晶體管等光電子器件的基礎(chǔ)。制備pn結(jié)除了不斷提高p型摻雜外，由于晶格特性相近的ZnO和GaN匹配性較好，而且p-GaN已制作成功，采用n-ZnO和p-GaN來制備pn結(jié)也是一種很好的選擇。

4 結(jié)語

ZnO薄膜是一種光電性能優(yōu)良的寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，易于產(chǎn)生缺陷和進(jìn)行雜質(zhì)摻雜，摻雜能提高和改善其諸多性能，有深遠(yuǎn)的意義。尤其是p型摻雜和pn結(jié)的實(shí)現(xiàn)，使其在光電顯示、電子元器件、太陽電池等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，成為學(xué)術(shù)界研究較熱的薄膜材料之一。ZnO薄膜市場(chǎng)潛力大和產(chǎn)業(yè)化前景好，隨著研究的進(jìn)一步深入，ZnO薄膜技術(shù)必將深入到人們的生產(chǎn)和生活而起到重要的影響。

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作者簡(jiǎn)介：陳雪嬌（1984-），女，鞍山寧遠(yuǎn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)管理委員會(huì)工程師，碩士，研究方向：金屬材料及新材料。

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